重油和沥青的结构基团分析方法

建立了一个从核磁共振谱和化学选择性氧化芳碳得到的烷链分布的数据以完整地估计重油和沥青的结构基团浓度及一系列结构参数的方法。结构基团包括环烷亚甲基、环烷桥头碳、环烷芳香碳、芳环桥头碳、α－亚甲基、环烷环上烷基取代碳等１７种碳型。结构参数包括单元芳环片环数、单元环烷环片环数、芳环上烷基取代度、环烷环上烷基取代度、桥链数等。给出了Ａｌｂｅｒｔａ４种沥青质和ＣｏｌｄＬａｋｅ瓦斯油的结构基团分析结果。     

加氢反应时间对塔河沥青质结构组成的影响

在高压釜反应器中考察了反应时间对加氢后沥青质结构组成的影响。结果表明,加氢后沥青质缔合体的平均相对分子质量、H/C原子比、结构单元数以及芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小,芳碳分率升高,沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和环烷环脱除反应及缩合反应,使次生沥青质的缩合度增加。加氢后沥青质中Hα和Hγ所占氢原子的比例减小,Hβ和HA的比例增加,沥青质的加氢过程既有正碳离子反应,又有自由基反应。次生沥青质单元薄片的总环数和平均相对分子质量增大,单元薄片间可以发生脱氢缩合反应。随反应时间的延长,沥青质结构参数的变化幅度逐渐减小,沥青质的加氢转化反应时间以控制在2小时左右为宜,过长的反应时间无益于反应的进一步进行。     

塔河常压渣油及其脱沥青油的临氢热转化反应性能研究

以塔河常压渣油（THAR）为原料、正己烷为溶剂脱除沥青质后获得脱沥青油（DAO）。利用热重分析考察了THAR和DAO的热转化特性,结合元素分析、FT-IR、1H/13C-NMR和GPC等表征手段,对其分子结构参数进行了系统的分析研究,并在高压反应釜中考察THAR和DAO的临氢热转化反应性能。结果表明：DAO的热重残余量明显低于THAR,且热转化活性较高;与THAR相比, DAO的相对分子质量明显降低,芳香度由0.27降至0.22,总环数由8.45降至5.08,其中芳香环数由5.94降至3.16,环烷环数由2.51降至1.92,且THAR中芳香环数与环烷环数的比值约为DAO的1.44倍;DAO临氢热转化反应产物中汽油、柴油收率分别为22.57%和42.26%,较THAR分别提高4.48和9.05百分点,而焦炭产率仅为5.02%,较THAR降低18.64百分点,这与THAR的芳香度大、缔合度大、含较多缩合程度高的稠环芳烃及热重残余量大相符。     

利用核磁共振对稠油水热催化裂解降粘反应的研究

通过元素分析仪、分子量测定仪及核磁共振波谱仪对水热催化裂解反应前后的稠油进行了分析,并采用改进的Brown-Ladner（B-L）法计算反应前后沥青质及胶质的平均结构参数。结果表明,沥青质的裂解对稠油粘度的降低起到了非常重要的作用;反应的过程中发生了系列加氢,开环,成环,链的断裂等反应,反应后,沥青质及胶质氢碳原子比均增大,芳碳率降低,环烷碳率及烷基碳率增加,沥青质及胶质芳香环系的缩合程度变小,平均分子中含的结构单元数及其中的总环数减小。     

渣油加氢转化过程中沥青质结构单元的变化

以不同沥青质含量的渣油为原料,研究了加氢反应前后沥青质结构单元的变化,并对沥青质结构单元进行初步模拟.结果表明,加氢后沥青质结构单元的平均相对分子质量增大,H/C原子比减小;硫含量降低,氮含量增加;芳碳分率增大,芳香环系周边氢取代率σ及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;HA增加,Hα、HβHγ减少;沥青质结构单元的取代芳碳分率减少,质子芳碳分率增加,表明加氢反应后沥青质的缩合度增大,发生了明显的脱烷基反应.随原料沥青质含量的增加,加氢后沥青质结构单元的环烷环数和芳香环数均逐渐增加,尤其是芳香环数,甚至会大于原生沥青质.加氢过程中沥青质主要以单元薄片为基本单元参与反应.     

采用TG-FTIR和~(13) CNMR研究印尼油砂热解产油过程

采用热重分析(TGA)和傅里叶红外光谱(FTIR)联用实验技术以及13 C核磁共振(13 C NMR)技术,详细研究了印尼油砂热解产气过程和油砂沥青质的化学结构变化。油砂热解产气的TG-FTIR分析显示,油砂热解过程可以分为水分蒸发段(0~150℃)、低温段(150~550℃)和高温段(550~800℃)3个阶段,油气的析出主要集中在低温段,样品失重量为21%;在低温段所得油气的主要红外吸收峰归属于亚甲基和次甲基的C—H伸缩振动以及甲基的C—H面内弯曲振动。采用13C NMR技术获得了不同终温下沥青质碳结构骨架参数,由此揭示出油砂热解过程中化学结构的变化规律。随着油砂热解温度升高,沥青质中芳香族碳数量略有增加,脂肪族碳数量减少,其中亚甲基碳数量大幅度减小,是产油的主要贡献者,但甲基碳数量变化不明显;脂链平均长度不断减小,从9.2下降到4.0;油潜力碳的比例由0.56下降到0.27;在热解末期即产油能力最低时,惰性碳的比例占到0.6。2种实验结果相互印证且吻合良好。     

胜利稠油水热裂解过程中沥青质结构特征的变化分析

为了阐明在双亲性催化剂的条件下,在250 ℃和280 ℃下稠油水热裂解反应对稠油沥青质分子结构及稠 油黏度的影响,以胜利稠油为研究对象,使用C₁₂BSNi为催化剂,通过使用FT-IR 和1HNMR等手段分析水热裂解 反应前后沥青质分子结构的变化。研究结果表明,稠油在250 ℃下发生水热裂解反应后,黏度大幅降低,降黏率 可达到60.4%,但随着反应温度升高到280 ℃时,反应后的降黏率降至53.8%。随水热裂解反应温度从250 ℃升 高到280 ℃,稠油沥青质分子平均侧链长度逐渐减小,然而芳香度不断增加,芳环数量增多,说明沥青质分子发 生了自由基缩合反应,沥青质平均分子结构变大,导致降黏率相对减小;此外,沥青质分子在反应过程中发生一 系列的断键反应,导致其空间位阻减小,且沥青质分子单元片层越小越容易发生堆积。通过SEM观察到,随温 度升高,沥青质的孔道逐渐变大并且更加密集,但表面聚集颗粒变大。本文研究对稠油水热裂解反应操作条件 的优化有重要的指导意义。     

超声波处理对渣油物性的影响

以四种不同来源和属性的渣油为原料,研究了超声波处理前后渣油基本物性和结构参数的变化,并对超声波处理前后渣油的加氢效果进行了对比研究 。结果表明：经超声处理后渣油的平均相对分子质量减小,粘度降低,密度基本不变;SARA四组分中,饱和分、芳香分和沥青质含量均减小,胶质的含量增加,胶质和沥青质的总含量增加;沥青质含量越高,经超声处理后胶质增加量越多,饱和分减少量越小,芳香分减少越大。超声波处理使渣油的平均分子总碳数C、芳环上的碳数CA、总环数RT、芳环数RA、环烷环数RN均减小,重油特征化参数KH增大,超声波处理改变了渣油的平均结构。沥青质含量和结构的变化是超声波处理引起渣油物性变化的最主要原因。     

沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应动力学

 实验考察了1种正戊烷不溶解的沥青质在703 K下的热裂解、临氢热裂解和由 NiMo/γ-Al₂O₃催化的临氢裂解反应。3种沥青质转化反应都能较好地吻合二级反应动力学,得到的表观速率常数分别为1.704×10^-2、 2.435×10^-2和9.360×10^-2。建立三集总动力学模型,用于求解沥青质裂解转化生成液体油反应速率常数(k₁)和与之平行的生成焦炭＋气体反应速率常数（k₃）,以及由液体产物继续转化生成焦炭＋气体的反应速率常数（k₂）。对沥青质热裂解、临氢热裂解和临氢催化裂解反应,速率常数 k₁分别为1.697×10^-2、 2.430×10^-2和9.355×10^-2, k₂分别为3.605×10^-2、 2.426×10^-2和6.347×10^-3, k₃分别为6.934×10^-5、 5.416×10^-5和4.803×10^-5。     

加拿大油砂沥青喷雾造粒溶剂体系的选择

以正戊烷+正己烷、正戊烷+环戊烷2个系列混合物作为溶剂,采用溶剂沉淀法从加拿大油砂沥青中得到沥青质,通过对沥青质SARA族组成、元素组成、平均分子结构、分子片层堆积结构的测定,考察了溶剂混合比例对所得沥青质性质的影响。结果表明,随着正己烷或环戊烷掺入比例的增加,沥青质的收率显著降低,软化点明显提高;正戊烷+环戊烷混合溶剂更适宜作为加拿大油砂沥青喷雾造粒的溶剂体系,正戊烷中加入少量的环戊烷就能达到沥青喷雾造粒的要求。在正戊烷中掺入体积分数10%的环戊烷,可将脱油沥青收率降低4百分点,软化点相应升高10~12℃,从而生产出外观形态良好的沥青粉,可以作为加拿大油砂沥青喷雾造粒的溶剂体系。     

内蒙古图牧吉油砂流化热转化反应规律

 在小型流化热转化实验装置上,考察了内蒙古图牧吉油砂的流化热转化反应规律。得到最佳的反应条件为反应温度490℃、反应时间5 min、水/油质量比0.4、热载体/油砂质量比2。在此最优操作条件下,液体产品收率达到79.87%, 轻油收率达到26.59%。随着图牧吉油砂流化热转化反应温度的升高,干气、液化气及汽油产率增加,这主要来自于重油的二次裂化。热转化后的液体产品相对于油砂沥青,残炭、微量金属含量及黏度都有大幅度的降低,同时馏程得到很大改善,有助于后续的加工利用。     

两种油砂加工方法的对比研究

分别采用溶剂萃取法和流化热转化法对内蒙古图牧吉油砂的加工方法进行了研究。溶剂萃取法可以得到油砂中几乎所有油品,但其液体产品具有高密度、高黏度及高残炭等特点,后续加工难度大;流化热转化法可以得到油砂中82.3%的油品,与溶剂萃取法相比,其液体产品的性质得到了较大程度的改善。对流化热转化得到的液体产品进行分馏和分析,其中汽油、柴油收率之和达到了37.32%,但是需要进一步精制才能达到国家油品标准的质量要求;重油收率达到了62.68%,可以通过进一步掺炼实现其轻质化。     

黔中隆起震旦系灯影组高热演化沥青地球化学特征及差异分析

黔中隆起地区震旦系灯影组白云岩的溶蚀孔洞、构造裂缝等储集空间中发现有白云石、石英和黑色炭质沥青的充填,其中沥青的形成晚于白云石但早于石英。研究采集了贵州开阳县双流镇白马洞新桥剖面（双流白马）和金沙县岩孔镇箐口村剖面（金沙岩孔）2处沥青样品。沥青样品都具有较高的热演化程度,扫描电镜下呈块状或小球状;根据碳同位素组成,认为沥青来源于下寒武统烃源岩。但2处沥青又具有显著的差异。双流白马沥青与金沙岩孔沥青相比,具有较低的热演化程度,2处沥青反射率平均值分别为4.30%和5.17%;具有相对较高的N、O、S含量和相对较高的H/C值以及相对较轻的碳同位素组成。流体包裹体测温和沥青反射率表明2处埋藏热演化过程的差异导致了沥青在元素组成和同位素组成上的差异。     

四川盆地乐山—龙女寺古隆起地区震旦系储层沥青地球化学特征及意义

通过对四川盆地乐山—龙女寺古隆起地区储层沥青样品进行全岩镜下测定,发现该区震旦系灯影组储层中存在大量储层沥青,并对样品进行沥青反射率测定、有机元素分析和碳同位素分析,结果表明:古隆起地区震旦系灯影组储层沥青等效镜质体反射率(R′_O)值分布在2.06%~3.0%之间,平均值为2.62%,储层沥青H/C原子比和O/C原子比仅为0.30~0.43和0.01~0.03,表明沥青的成熟度高,基本上处于成熟—过成熟阶段,生烃潜力较低;S/C原子比为0.03~0.06,与长兴组(P₂ch)和飞仙关组(T₁f)储层沥青S/C原子比相比偏低,表明古隆起地区灯影组储层沥青受硫酸盐热化学还原反应(TSR)影响较小;此外,储层沥青碳同位素值分布在-36.8‰~-34.5‰之间,平均值为-35.7‰,在四川盆地各层位干酪根和沥青碳同位素值中其值最低,比塔里木盆地海相原油的碳同位素值还要低。结合四川盆地地质构造背景,对比各层位烃源岩干酪根碳同位素,认为古隆起地区震旦系灯影组储层沥青主要来源于下寒武统筇竹寺组烃源岩,属古油藏深埋时在高温、高压作用下裂解成气后的热演化沥青—焦沥青。     

十万大山盆地古油藏沥青地球化学特征及来源

根据沥青产状、族组成、饱和烃色谱、生物标志化合物、碳同位素以及沥青热演化程度等,对广西十万大山盆地北缘的老虎山古油藏、上屯古油藏二叠系灰岩中固体沥青的地球化学特征进行了系统分析,并结合有关烃源岩地球化学特征及油气成藏研究成果对其来源和成因进行了探讨.结果表明,古油藏沥青抽提物含量低,族组成中芳烃和非烃含量高,饱和烃含量低,芳烃含量最高可达58.60%.饱和烃气相色谱分析表明,沥青具还原环境、以低等水生生源为主的母质来源及较高的热演化程度.沥青稳定碳同位素为-27.8‰~-28.7‰,反映其生烃母质以低等生源为主.沥青中的甾、萜烷含量很低,且以低分子量化合物占绝对优势,其中甾烷系列中具很高的孕甾烷含量,萜烷则以三环萜烷为主,反映其高热演化特征.沥青几乎不含芳香甾烷,与本区上二叠统泥质烃源岩特征相似;沥青反射率为1.9%~2.5%,结合本区生烃成藏演化史分析结果,反映其经历过230℃高温.最后结合相关烃源岩地球化学特征及有关油气成藏信息,综合认为古油藏沥青与上二叠统泥质烃源岩有较好的亲缘关系,是古油藏早期原油高温裂解的产物之一,即焦沥青.      

长链二烷基荒氨酸衍生物的合成及摩擦学性能

合成了6种无灰、无磷环境友好型润滑油添加剂--长链烷基荒氨酸酯衍生物;采用IR,UV-Vis,1H NMR,13C NMR对添加剂进行结构表征;用热重分析仪考察添加剂的热稳定性和抗氧化性能;利用四球摩擦磨损试验机考察添加剂在液体石蜡中的承载能力和抗磨性能。结果表明,所合成的润滑油添加剂具有优良的热稳定性能和较好的极压抗磨性能。     

COMPARATIVE STUDY OF THE COMPOSITIONAL CHARACTERISTICS OF LIQUIDS DERIVED BY HYDROTREATING OF NIGERIAN TAR SAND BITUMEN. I. SIMULATED DISTILLATION

Nigerian tar sand bitumen was hydrotreated at relatively low temperatures and initial hydrogen pressures. The liquid products derived from the hydrotreating process were characterized by the means of instrumental analysis of simulated distillation on gas chromatography. Results show that the liquid products are amenable to the characterization procedure and provided basic data that should be useful in formulating refining processes for Nigerian tar sand bitumen and the liquids derived from its hydrotreating operations. The liquids show differences in products distribution for different temperature but have almost identical structures for same temperatures and different pressures. Generally, increase in temperature caused an increase in conversion of bitumen to distillable products. The characterization data of the derived liquid products will serve as a basis for the identification of processes for upgrading bitumen and such other fossil fuels like coal liquids or heavy vacuum residua.     

COMPARATIVE STUDY OF THE COMPOSITIONAL CHARACTERISTICS OF LIQUIDS DERIVED BY HYDROTREATING OF NIGERIAN TAR SAND BITUMEN. I. SIMULATED DISTILLATION

ABSTRACT

Nigerian tar sand bitumen was hydrotreated at relatively low temperatures and initial hydrogen pressures. The liquid products derived from the hydrotreating process were characterized by the means of instrumental analysis of simulated distillation on gas chromatography. Results show that the liquid products are amenable to the characterization procedure and provided basic data that should be useful in formulating refining processes for Nigerian tar sand bitumen and the liquids derived from its hydrotreating operations. The liquids show differences in products distribution for different temperature but have almost identical structures for same temperatures and different pressures. Generally, increase in temperature caused an increase in conversion of bitumen to distillable products. The characterization data of the derived liquid products will serve as a basis for the identification of processes for upgrading bitumen and such other fossil fuels like coal liquids or heavy vacuum residua.     

GEOCHEMICAL AUREOLES AROUND OIL AND GAS ACCUMULATIONS IN THE ZECHSTEIN (UPPER PERMIAN) OF POLAND: ANALYSIS OF FLUID INCLUSIONS IN HALITE AND BITUMENS IN ROCK SALT

Fluid inclusions in halite and bitumens in rock salt in Upper Permian Zechstein evaporites in West Poland were studied in locations where the evaporites lie above oil and gas reservoir rocks. The samples were taken from halite intercalated within the Basal Anhydrite; this unit lies above the Main Dolomite which serves as both source rock and reservoir. Samples came from a depth of 2.3–3.2 km. A characteristic feature of the fluid (gas-brine) inclusions was their high methane content together with the occasional presence of bitumen globules of near-spherical form. Geochemical analyses of the bitumen in bulk samples of rock salt (including content and distribution of n-alkanes and isoprenoids, and carbon isotope ratios) suggest an algal origin, similar to that of the oil in the underlying source rocks. For comparison, we studied fluid inclusions in halite from Zechstein evaporites in northern Poland, where hydrocarbon accumulations do not occur in underlying strata and where mostly single-phase (brine) inclusions with a low methane content have been recorded. However, published data indicate that similar inclusions to those occurring in the Zechstein of West Poland (comprising brine with a high methane content, bitumen films and/or oil droplets) are present in other salt-bearing sequences, where their origin is related to the thermal degradation of organic material dispersed within the salt itself. Accordingly, such fluid inclusions in an evaporite succession can only be considered to form a geochemical aureole where the bitumens in the rock salt (including those in the fluid inclusions in halite) can be compositionally linked to those in the associated oil accumulation.     

一级反应方程的近似解及其在油气定量预测中的应用

本文试图对《油气定量预测方法的探讨》一文未予讨论或者未予充分讨论的几个有关问题,作一些补充。一、一级反应方程的近似解之一 干酪根的热降解过程无疑是一个十分复杂的化学反应过程,其细节至今尚未为人们充分了解。