原位还原Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢合成甲醇反应研究

采用室温固相研磨法制备原位还原Cu/ZnO催化剂,并将其用于CO_2加氢合成甲醇反应。利用XRD、BET、TG-DTG等手段对催化剂性能进行了表征,利用高压固定床反应装置对催化剂活性进行了评价,考察了甲酸用量、焙烧温度及升温速率等条件对催化剂性能的影响。结果表明,室温固相研磨得到的前驱体在N_2中焙烧,前驱体氧化分解和还原活化一步完成,无需外加H_2还原,直接制得了原位还原Cu/ZnO催化剂。随甲酸用量、焙烧温度、升温速率增加,催化活性呈现先增加后减小趋势。Cu/Zn摩尔比为1∶1和HCOOH/(Cu+Zn)摩尔比11∶1,前驱体于N_2中焙烧温度573 K和升温速率3 K/min时,制得的原位还原Cu/ZnO催化剂在CO_2加氢合成甲醇反应中呈现最佳活性,CO_2转化率和甲醇产率分别达到了33.44%和28.17%。与空气中焙烧再外加5%H_2还原的Cu/ZnO催化剂相比,原位还原Cu/ZnO催化剂比表面积较高,Cu~0粒径较小,催化活性较高。     

甲醇合成催化剂Cu/CeO_2的初活性研究

探索铜基甲醇合成催化剂作为催化剂类型和应用反应条件的根据是一个活跃的工业和学术研究领域。采用实验空间离散化方法,利用固定床微反应器获取离散床层区域催化剂性能数据,以CO/H_2为原料,结合Cu/CeO_2催化剂在反应初期甲醇合成条件下得到的表征信息,对催化剂Cu/CeO_2的初活性进行了研究。结果表明,CO/H_2进入系统的前几个小时:催化剂床层从上到下,不同区域对于甲醇产量贡献不同;在更低的床层区域发生了暂时的甲醇分解,1h后,甲醇分解不再被观察到。     

原位还原Cu/ZnO催化剂上CO_2加氢合成甲醇反应研究

采用室温固相研磨法制备原位还原Cu/ZnO催化剂,并将其用于CO_2加氢合成甲醇反应。利用XRD、BET、TG-DTG等手段对催化剂性能进行了表征,利用高压固定床反应装置对催化剂活性进行了评价,考察了甲酸用量、焙烧温度及升温速率等条件对催化剂性能的影响。结果表明,室温固相研磨得到的前驱体在N_2中焙烧,前驱体氧化分解和还原活化一步完成,无需外加H_2还原,直接制得了原位还原Cu/ZnO催化剂。随甲酸用量、焙烧温度、升温速率增加,催化活性呈现先增加后减小趋势。Cu/Zn摩尔比为1∶1和HCOOH/(Cu+Zn)摩尔比11∶1,前驱体于N_2中焙烧温度573 K和升温速率3 K/min时,制得的原位还原Cu/ZnO催化剂在CO_2加氢合成甲醇反应中呈现最佳活性,CO_2转化率和甲醇产率分别达到了33.44%和28.17%。与空气中焙烧再外加5%H_2还原的Cu/ZnO催化剂相比,原位还原Cu/ZnO催化剂比表面积较高,Cu⁰粒径较小,催化活性较高。     

Cu基催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的研究进展

综述了CO_2加氢合成甲醇用Cu基催化剂的国内外研究现状,从催化剂的制备方法、形貌、活性组分与载体间的相互作用、促进剂等方面进行了阐述;详细介绍了目前引起人们广泛兴趣的Cu/ZnO、Cu/ZrO_2、Cu/CeO_23类Cu基催化剂近年来最新的研究进展;并对今后的研究方向进行了分析和展望。     

Ag-K/CeO_2纳米棒催化剂催化氧化甲醛性能研究

采用水热合成法制备了CeO_2-r纳米棒,通过共浸渍法负载活性组分Ag和助剂K,得到x%Ag-K/CeO_2-r(x=2%、4%、8%)催化剂,并用于催化氧化甲醛反应。催化剂的性能评价结果表明,当Ag的质量分数为4%、K的质量分数为1.3%时,催化剂表现出最优异的催化氧化甲醛性能,在80℃可以将甲醛完全转化成CO_2和H_2O。H_2-TPR和O_2-TPD表征发现,4%Ag-K/CeO_2-r具优异的低温还原能力和丰富的表面氧物种,对催化剂低温催化氧化甲醛起到重要的作用。     

铜基催化剂还原过程研究综述

铜基催化剂广泛应用于工业生产中,催化剂还原是催化剂生产的最后一道工序,也是工业使用前的第一个步骤,对几种铜基催化剂的还原过程进行综述。铜基催化剂主要应用于CO与H_2合成甲醇和CO低温变换,也可用于CO_2与H_2合成甲醇以及脂肪酯加氢制脂肪醇。铜基催化剂的还原方法主要有液相还原法和气相还原法,其中,气相还原法用途较广。对影响还原的条件(H_2浓度、温度、压力和空速等)及杂质(H_2O、O_2和CO_2等)进行总结,并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。     

CeO_2形貌对甲醇水蒸汽重整CuO/CeO_2催化剂的影响

通过改变焙烧气氛,通过水热法合成不同形貌的CeO_2纳米材料,再通过浸渍法将其制备成CuO/CeO_2催化剂,并应用于甲醇水蒸汽重整制氢反应。采用SEM、XRD、BET、H2-TPR、N2O滴定和XPS对催化材料进行了表征,着重探讨了氧化铈形貌对催化剂结构、性质和性能的影响。结果表明:空气气氛下焙烧得到的纳米棒状结构的CeO_2负载CuO制备的CuO/CeO_2催化剂性能最佳,这主要是因为纳米棒状结构的CeO_2与CuO的相互作用较强,表面存在较多的晶格缺陷和氧空穴,进而使得CuO/CeO_2催化剂表相Cu含量增加,Cu物种的还原温度较低,催化活性较好。当反应温度为260℃、n(水)/n(甲醇)=1.2、甲醇气体空速为800h–1时,甲醇转化率可达100%。     

二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇催化剂研究

以CuO为主活性组分,通过添加ZnO第二活性组分和掺入CeO_2电子助剂,研制出适用于二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应的复合催化剂。结果表明:优化制备的CuO-ZnO-CeO_2/Al_2O_3-ZrO_2催化剂,在反应温度T=250℃,反应压力P=3.0 MPa,n(H_2)/n(CO_2)=3,空速GHSV=5000 h-1条件下用于二氧化碳催化加氢制备甲醇反应时CO_2转化率达到33.4%,甲醇选择性达到35.6%,催化剂在固定床装置上连续运行500h,CO_2转化率维持在33%左右,甲醇选择性维持在35%左右,催化剂具有较高的催化活性和稳定性。     

CeO_2修饰的Cu/AC催化丙三醇转化制乳酸的研究

采用等体积浸渍法制备CeO_2修饰的Cu/AC催化剂,利用N_2物理吸附、X射线粉末衍射和H_2程序升温还原等表征手段对Cu基催化剂进行表征。结果表明,Cu基催化剂的主要活性组分为Cu纳米粒子;此外,CeO_2和Cu之间有着较强的相互作用。在N_2气氛下,以KOH为碱性添加剂,考察了Cu基催化剂在丙三醇水相催化转化制乳酸反应中的催化性能。结果表明,以CeO_2修饰Cu/AC可显著提高催化剂的催化性能。同时考察了反应温度和反应时间对Cu-CeO_2/AC催化剂催化性能的影响。以Cu-CeO_2/AC-0.3为催化剂,在220℃下反应4 h,丙三醇转化率为100%,乳酸选择性达85.7%。     

Pt、Cu共改性TiO2选择性光催化还原CO2制CH4

光催化还原CO_2是具有前景的可再生能源技术,但由于光生电子-空穴对的快速复合和对可见光的有限利用,Ti O_2表现出较低的光催化反应效率,为了提高Ti O_2光催化还原CO_2的效率,用金属改性Ti O_2是一种有效的方式。笔者通过化学还原法将Pt和Cu_2O纳米颗粒沉积在锐钛矿TiO_2晶体表面,系统研究了Pt、Cu共改性对Ti O_2光催化还原CO_2性能的影响。光催化试验结果表明,Pt沉积有利于生成CH_4和H_2,而Cu_2O会抑制H_2的生成,且对CH_4的选择性低于Pt。Pt和Cu_2O同时沉积在Ti O_2晶体上时,H_2的生成受到抑制,CO_2被选择性地还原为CH_4,选择性达96.6%。催化剂表征结果表明,Pt能捕获光生电子,从而提高催化剂上的电子密度,有利于多电子还原反应发生,高选择性地生成CH_4。Cu_2O提高了催化剂对CO_2的化学吸附能力,同时对水的吸附能力较弱,从而抑制H_2的生成,提高了光生电子对CO_2还原的选择性。此外,反应后的Pt-Cu/Ti O_2中Cu2O几乎被完全还原为Cu,这可能是由于在光催化反应过程中,Pt沉积可促进光生电子向Cu_2O迁移,在Cu_2O还原为Cu的同时为光催化还原反应提供更多的电子,有利于CH_4的选择性生成。因此,Pt-Cu/TiO_2催化剂可将CO_2选择性地还原为CH_4。经3次循环试验,催化剂的活性未降低,具有良好的稳定性。     

辛基酚聚氧乙烯醚对Cu/Zno型甲醇低温合成催化剂性能的改善

<正> 采用共沉淀工艺并添加辛基酚聚氧乙烯醚,制备Cu/ZnO催化剂,用XRD、BET、H_2-TPR、COTPD和N_2O滴定法对催化剂进行化学和结构分析。在温度150℃和三相淤浆工艺条件下,考察添加剂辛基酚聚氧乙烯醚对Cu/ZnO催化剂活性的影响。结果表明,在Cu/ZnO催化剂制备过程中,添加8%的辛基酚聚氧乙烯醚制得的催化剂,在甲醇合成反     

高效介孔Co_3O_4/CeO_2-Al_2O_3低温催化氧化甲醛性能研究

以介孔CeO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了系列介孔Co_3O_4/CeO_2-Al_2O_3催化剂,该系列催化剂对甲醛的低温催化氧化反应有显著的催化效果。考察了催化剂中Co_3O_4的质量分数对催化剂的催化性能的影响。实验结果表明,当Co_3O_4的质量分数为8%时,催化剂在60℃使甲醛完全氧化为CO_2和H_2O。同时,对样品进行了程序升温还原(H_2-TPR)表征,发现介孔8%Co_3O_4/CeO_2-Al_2O_3催化剂具有较强的还原能力。     

活性形貌对CuO/ZnO/Al2O3催化加氢反应的影响

以硝酸铜、硝酸锌等为原料,采用沉淀-沉积法制备了载体是介孔Al_2O_3的CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂,通过改变焙烧时间可得到不同活性组分形貌(团簇球状和棒状)的催化剂,并用于CO/CO_2加氢反应。通过XRD、BET、N_2吸附-脱附、TEM、H_2-TPR、CO_2-TPD、NH_3-TPD和FTIR对催化剂进行了表征与测试。结果表明,活性组分(CuO/ZnO)形貌的改变影响了催化剂的Cu O晶粒尺寸、比表面积、孔径及其还原性能,且对催化剂的酸性位点和碱性位点的相对数量影响较大。团簇球状催化剂中活性组分的分散度高、易还原、碱性位多、酸性位少,有利于甲醇的生成;而棒状催化剂中孔道不均匀、碱性位少、酸性位多,更有利于二甲醚(DME)的生成。活性测试结果表明,团簇球状催化剂表现出高甲醇选择性(95.05%)和低DME选择性(4.18%);棒状催化剂的产物选择性与团簇球状相反,表现出高DME选择性(75.41%)和低甲醇选择性(12.81%)。     

以碱土金属为助剂的CuO/CeO_2水煤气变换催化剂的催化性能

采用共沉淀法制备了系列CuO/CeO_2-MO(M=Mg、Ca、Sr和Ba)催化剂,通过X射线粉末衍射、M_2物理吸附、N_2O选择性化学吸附、H_2程序升温还原和循环伏安法等手段对催化剂的物化性能进行表征,考察了富氢条件下水煤气变换反应中碱土金属氧化物作为助剂对CuO/CeO_2催化剂性能的影响。结果表明,BaO作为助剂可降低载体CeO_2和CuO的晶粒度,有效增大催化剂的比表面积,提高铜组分的表面分散度,并有利于更多与载体表面氧空位有强相互作用的CuO物种的形成,从而获得较高的催化活性。MgO、CaO和SrO的添加对催化剂活性影响较小。关联活性数据和结构表征结果,推断CuO/CeO_2催化剂在水煤气变换反应中的有效活性位是与载体CeO_2表面氧空位强相互作用的单质Cu。     

CeO_2/ZrO_2物质的量比对CeO_2-ZrO_2-WO_3催化剂在NH_3选择性催化还原NO中的影响:氧化还原性能和表面酸性的探讨

采用水热法制备了一系列的催化剂用于NH_3选择催化还原NO,通过不同的CeO_2/ZrO_2物质的量比考察催化剂的氧化还原性能和表面酸性对其催化活性的影响。采用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD等表征手段对催化剂进行了表征,结果表明:当CeO_2/ZrO_2物质的量比为5∶5时,催化剂拥有最强的氧化还原能力和较多的弱酸和中强酸,从而在200~430℃区间内该催化剂拥有90%以上的NOx去除率。此外,10%(体积分数)H_2O对该催化剂低温活性有抑制作用,在213~500℃区间内,H_2O对SCR活性没有影响,在225~500℃区间内,NOx的去除率达到100%。     

甲醇合成塔的数学模拟设计(上)

<正> 甲醇是用途广泛的基本有机化工原料,近二十年来,国内外的甲醇工业发展迅速。一氧化碳、二氧化碳与氢作用均可生成甲醇CO+2H_2CH_3OH (1)CO_2+3H_2CH_3OH+H_2O (2)CO_2+H_2CO+H_2O (3)反应(1)为一氧化碳合成甲醇的反应,反应(2)为二氧化碳合成甲醇的反应,反应(3)为逆变换反应。甲醇的合成广泛采用锌铬催化剂和铜基催化剂。锌铬催化剂活性温度范围为320～400℃,操作压力为200～320大气压;铜基催化剂使用温度为220～300℃,活性温度较     

Ni/CeO_2复合催化剂的乙醇水蒸气重整制氢研究

分别采用共沉淀法、浸渍法和水热法合成了Ni/CeO_2复合催化剂,对这三种催化剂进行乙醇水蒸气重整制氢性能测试。采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、热稳定性等表征技术对催化剂的结构和催化性能之间的关系进行了关联。结果表明,制备方法对催化活性有着重要的影响,水热法合成的Ni/CeO_2复合催化剂在反应温度为325℃时可将乙醇完全转化,在热稳定性能测试过程中表现出良好的活性、选择性和热稳定性。     

SiO_2负载CeO_2催化氧化芴制备芴酮

由于在工业上液相催化氧化法制备芴酮无法连续生产以及产生大量废水的缺点,本文以SiO_2为载体,分别采用浸渍法、沉淀法和溶胶凝胶法制备了CeO_2/SiO_2催化剂,用于空气气相催化氧化芴制备芴酮。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、二氧化碳程序升温脱附(CO_2-TPD)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等手段对所制备的催化剂进行表征,考察了不同方法制备的CeO_2/SiO_2对芴选择性催化氧化的影响,结果表明芴在CeO_2活性组分上的转化率与CeO_2还原温度、表面氧空位浓度以及表面氧浓度有关。芴酮在CeO_2活性组分上的选择性与CeO_2表面碱量以及碱性有关。在3种制备方法中,采用溶胶凝胶法制备的CeO_2/SiO_2分散性最好,催化活性最佳,在反应温度370℃、质量空速0.5h~(–1)、气液比250时,芴的转化率可达到83%,选择性可达到60%。     

负载型金属催化剂上合成气制甲醇反应体系的耐硫性

<正> 研究了共沉淀法制备的系列金属负载型催化剂合成气制甲醇反应性能,考察了催化剂上合成甲醇反应体系的耐硫性能。结果表明,Cu/ZnO催化剂显示出较好的甲醇合成反应性能,但该反应在含硫气氛下迅速失活;Pd/CeO_2催化剂体现出良好的甲     

模拟工业还原气体对甲醇催化剂还原的影响

甲醇催化剂在使用前需要进行还原,大多数甲醇工厂采用氢气进行还原,少部分工厂采用焦炉煤气或转化气进行还原,整个还原过程的控制对后期催化剂性能有决定性的影响。采用不同还原气进行甲醇催化剂还原实验。结果表明,采用焦炉气还原的催化剂,初始Cu颗粒更大;采用H₂还原的催化剂能暴露更多的活性位点,甲醇合成性能更优。