采用废弃油脂生产生物柴油的SRCA技术工业应用及其生命周期分析

废弃油脂是食用油生产和使用过程中产生的非食用性油脂,全世界要产生30Mt/a以上,对其处置不当将危害环境。废弃油脂品质差、酸值高,难于采用传统的碱催化酯交换技术加工生产生物柴油。中国石化石油化工科学研究院针对废弃油脂的质量特性,开发了近临界甲醇醇解(SRCA)生物柴油技术。2009年首次建成了60kt/a工业化示范装置,以酸化油为原料,打通了全流程,实现了连续运行生产,产品质量满足国家标准(GB/T 20828)要求。在实验室和工业运行数据的基础上,对选择废弃油脂生产生物柴油的SRCA工艺进行了生命周期分析。与传统工艺相比,SRCA工艺没有增加环境负担。     

热重法研究棕榈油生物柴油的挥发性

利用热重法和液态物质挥发原理研究棕榈油生物柴油和-10号柴油的挥发性。研究结果表明：随着升温速率的增加,棕榈油生物柴油的挥发向高温区偏移。棕榈油生物柴油的挥发份初析温度为175.7℃,比-10号柴油高87.2℃;但棕榈油生物柴油挥发份的析出比-10号柴油剧烈和集中,其最大析出速率和半峰宽分别比-10号柴油大1.65mg/min和窄68.9℃。     

生物柴油棕榈油乙二醇甲醚酯的结构分析

以精制棕榈油、乙二醇甲醚为原料,金属钠为催化剂,制备出一种新型生物柴油——棕榈油乙二醇甲醚单酯。采用 FT-IR 和~1H NMR 对产物结构进行了表征。通过凝胶渗透色谱(GPC)法分析了原料棕榈油及产物的分子量及其分布,证实了酯交换反应对棕榈油结构的改变。     

负载型固体碱催化棕榈油酯交换制备生物柴油

采用浸渍法制备了KF/CaO,K2CO3/CaO,KF/γ-Al2O3,K2CO3/γ-Al2O34种负载型固体碱催化剂。考察了催化剂种类对棕榈油与甲醇进行酯交换反应的影响,并研究了催化剂重复使用的可能性。实验结果表明,4种催化剂均具有较高的活性,在催化剂中活性组分负载量为20.0%(相对于载体的质量分数)、n(甲醇):n(棕榈油)=12、m(催化剂):m(棕榈油)=0.09、反应温度65℃、反应时间6h的条件下,生物柴油的收率依次为97.3%,93.4%,77.7%,96.2%。以CaO为载体的催化剂再生后活性较低,而以γ-Al2O3为载体的催化剂再生后活性较高。X射线衍射和热重-差热分析结果显示,催化剂活性的差异与煅烧过程中活性组分和载体相互作用形成的新晶相有关,再生后催化活性的降低是由于活性组分流失所致。     

磁性固体碱催化剂在棕榈油制备生物柴油中的应用研究

采用煅烧法制得磁性固体碱催化剂CaO/Fe3O4，考察了该催化剂催化24℃分提棕榈油与甲醇酯交换反应制备生物柴油的最佳反应条件及催化剂使用寿命。结果表明，最佳反应条件为醇油摩尔比8、催化剂用量4％、反应温度65℃、反应时间2.0 h。在该条件下制得的生物柴油中脂肪酸甲酯含量为98.2%，其性能指标均达到国家标准GB/T-20828-2007的要求。在棕榈油制备生物柴油过程中重复利用催化剂CaO/Fe3O4进行酯交换反应8次，产物中脂肪酸甲酯含量均在96.5％以上。     

棕榈油生物柴油降凝剂的研究

以棕榈油为原料通过酯交换制备生物柴油(PME),采用GC-MS表征PME的化学组成,用α-甲基丙烯酸混合酯(AE)、马来酸酐(MA)和苯乙烯(ST)采用自由基溶液聚合法得到三元共聚物降凝剂AMS,对AE和AMS降凝剂进行了FTIR表征。考察了影响AMS降凝效果的主要因素。表征结果显示,PME中棕榈酸甲酯的相对含量最高(为34.75%(w)),硬脂酸甲酯的相对含量为10.78%(w),饱和脂肪酸甲酯总含量为45.53%(w)。实验结果表明,单体比n(AE)∶n(MA)∶n(ST)=3∶1∶1、反应温度80℃、反应时间5 h、引发剂过氧化苯甲酰用量为1.2%(w)、降凝剂添加量为0.10%(w)时,可将PME的凝点降低到4℃。     

SRCA生物柴油技术的工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院研发的近/超临界甲醇醇解(SRCA)生物柴油技术在中海油东方石化有限责任公司60kt/a生物柴油装置上的首次工业应用情况。装置运行和标定结果表明,以酸化油等废弃油脂为原料,装置运行平稳,生产能力达到了设计负荷,三废排放少且容易处理,产品质量满足生物柴油(BD100)国家标准(GB/T 20828—2007)的要求,综合能耗为4 259.76 MJ/t,低于国家4 390.50 MJ/t的规定。     

棕榈油生物柴油低温流动性能及结晶形态的研究

针对棕榈油生物柴油(PME)流动性差的问题,分析了PME的化学组成,测定PME、0号柴油(0PD)及PME与0PD调合油的冷滤点,观测PME和调合油在低温环境下的结晶过程。实验结果表明,PME中的饱和脂肪酸甲酯与不饱和脂肪酸甲酯的质量分数分别为40.13%和59.57%,饱和脂肪酸甲酯含量较高使PME流动性变差;PME和0PD的质量比为10∶90时,调合油的冷滤点可达到-4℃;随温度的降低,PME结晶为规则的薄片状,并逐渐变大相互联结在一起;PME与0PD调和能使PME不能形成规则的结晶形状,从而改善PME的低温流动性能。     

将生物柴油生产组合在炼油操作中的工艺

巴西石油公司（Petmbras）开发了一种新技术用于生产柴油。该H—BIO工艺使用植物油为原料以炼制成运输燃料。该技术的开发将可再生油源引入柴油燃料生产流程中，具有利用炼油厂现有基础设施的优点。     

油脂酯交换制备生物柴油的反应分离耦合工艺

在500mL的酯交换反应和甘油分离耦合实验装置上进行了大豆油制备生物柴油的试验和反应条件的研究。结果表明,在反应温度60℃、醇油摩尔比4.5~ 5.0、进料速度500~2 000 mL/h和催化剂质量分数0.50%~0.75%（相对于油）的条件下,制备的生物柴油中脂肪酸甲酯相对含量不低于97%。此工艺具有反应速度快、平衡转化率和选择性高的特点。所制备的生物柴油及其与-10号柴油的调合产品B5都分别满足国标要求。     

沙特阿拉伯混合原油馏分油加氢精制工艺研究

用新开发成功的Ｍｏ－Ｃｏ型ＦＤＳ－４催化剂对高含硫量的沙特阿拉伯轻、重质原油混合油的直馏煤油、柴油、ＶＧＯ等馏分油在１００ｍＬ连续式固定床加氢试验装置上进行加氢精制，在较缓和的工艺条件下，可以得到硫醇硫和硫含量合格的３号喷气燃料、国家标准优级品－１０号轻柴油及含硫量小于０．５Ｗ％的催化裂化原料油。     

合成EO-PO聚醚的新方法

研究了用低沸点的丙酸 (Pr)作起始剂 ,加入少量 KOH催化剂 ,少量环氧乙烷 (EO)及环氧丙烷 (PO)先合成一种中间体 ,使沸点升高 ,经高温真空脱水 ,然后再按通常工艺合成聚醚的新方法。探讨了不同的中间体对产品性能的影响。研究表明 ,以 Pr EO5 为中间体的产品相对分子质量分布最窄 ,以 Pr EO3PO3为中间体的产品 ,外观最好 ,柱色谱法分析测定聚乙二醇含量为 0     

用PET废料制备对苯二甲酸二辛酯新工艺

用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料 ( PET)和辛醇为原料 ,通过降解酯交换反应制备对苯二甲酸二辛酯。研究了一种用共沸溶剂从反应体系中连续不断排除和分离乙二醇的新工艺 ,有效的提高了酯交换程度和反应速度。同时确定了较佳的催化剂种类为乙酸锌 ,催化剂用量为 2 %～ 5% ,反应物 PET与辛醇适宜配比为 1∶ 2(重量比 ) ,反应温度为 1 90～ 2 30℃ ,反应时间依聚酯废料的比表面积增大而减少 ,并对反应机理进行了探讨     

轻质油品脱硫醇技术

介绍了国内外几种轻质油品脱硫酸技术。经比较得出：在汽油脱硫醇方面，美国ＵＯＰ公司的无苛性碱工 艺与石油大学的无碱Ⅱ型工艺大致相当，有各自的催化剂及助剂体系，均为较先进的工艺；石油大学的无碱Ⅰ型工 艺与无碱Ⅱ型工艺两者流程及投资均大致相当，但前者催化剂活性高，寿命长，更适用于质量较差的原料。在煤油 脱硫醇方面，在油质较好的条件下，几种氧化法（１３Ｘ－Ｃｕ法、ＺｎＯ法及无苛性碱法）的产品质量均可满足要求，但对 原料的适应性较差；而低压临氢法（ＲＨＳＳ）对原料的适应性强，操作条件缓和，当操作压力为０．７ ＭＰａ、温度为４０℃ 时，投资费用与氧化法相当。在液化石油气脱硫醇方面，一般采用常规抽提氧化法。在对液化石油气总硫含量要 求严格的场合（如总硫要求不大于５０ｍｇ／ｍ~３），当常规法处理达不到要求时，可在原工艺之后增加深度脱硫工艺（如 常温脱硫剂工艺），此工艺具有流程简单和操作方便的特点。     

静态混合管式绝热硝化制备一硝基甲苯工艺研究

利用静态混合管式绝热反应装置,以甲苯为原料,硝酸为硝化剂,硫酸为催化剂,连续制备一硝基甲苯。利用相应面法优化混酸组成,通过单因素实验考察了影响因素,利用正交实验优化了工艺条件,适宜工艺条件为:初始温度50℃,硝酸比1.1∶1,流速0.04m/s,停留时间5min,混酸组成为w(硫酸)=68%,w(硝酸)=12%,w(水)=20%,在该工艺条件下甲苯单程转化率94.5%,一硝基甲苯产率可达88.9%。与传统硝化工艺相比,反应时间大大缩短,反应条件温和,安全性高,环境污染减少,反应热可用来浓缩混酸。     

高碱值硼化石油磺酸钙硼化工艺优化研究

在进行大量筛选试验的基础上,确定了采用二步法制备高碱值硼化石油磺酸钙的工艺条件,首先进行碳酸化反应制备高碱值石油磺酸钙,原料优化配比为石油磺酸铵100g、溶剂300mL、氧化钙40 g、促进剂 60 mL、助促进剂 0.75 g、二氧化碳25 g,反应温度50℃,反应时间4 h。第二步进行硼化反应制备高碱值硼化石油磺酸钙,硼化剂加入量与石油磺酸铵的质量比为(0.5-0.7):1.0,硼化反应温度为90-110℃,最佳硼化反应时间为60-90 min,所得产品在保证高碱值的同时其它理化性能指标符合要求。     

乙苯歧化制间二乙苯催化剂的研究

研究了乙苯在不同硅铝比的HZSM-5和Hβ沸石上的歧化反应规律。硅铝比高的HZSM-5对间二乙苯的选择性和反应稳定性较好。沸石的表面酸量和孔径是控制选择性和稳定性的两个重要因素。