Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (1)电化学性能

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A侧稀土组元分别进行了系统地研究。在 B侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上 ,进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究 ,是挖掘提高 AB5型合金性能另一重要途径。 La、Ce、Nd和 Pr含量及比例对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金电化学性能有很大影响 ,但添加纯 La,Ce和 Nd来调整其稀土成分 ,价格昂贵。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 L a、Ce、Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml:Mm比例对其电化学有显著影响。Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A h/ g和较好的循环寿命 ,并采用Rietveld精细结构法分析 La、Ce、Nd和 Pr作用机理。     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (2)Rietveld分析

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能价廉的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A( =RE)侧稀土组元分别进行了系统地研究。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属 ( Ml和 Mm)原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 La,Ce,Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml∶Mm比例对其电化学性能有显著影响。 Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A· h/g和较好的循环寿命 ,而合金电化学性能与相应的结构有关。因此 ,采用 Rietveld法对其精细结构分析具有重要意义。分析表明 ,合金仍保持母体合金 La Ni5和 Ca Cu5型六方晶系结构 ,空间群为 P6/mmm;合金中 La,Ce,Nd,Pr( 1a) - Ni,Co,Mn,Ti( 2 c)键长对电化学容量起决定作用。     

A_2B_7型La_(0.63)(Pr,Nd,Y,Sm,Gd)_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)储氢合金微观组织和电化学性能研究

用Pr、Nd、Y、Sm和Gd按一定比例组成混合稀土对La进行部分替代,通过分别增加混合稀土中各元素的含量获得5种合金试样(分别用Pr0.6、Nd0.6、Y0.6、Sm0.6和Gd0.6表示),研究了混合稀土组成对A2B7型La_(0.63)(Pr,Nd,Y,Sm,Gd)_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.1)Co_(0.3)Al_(0.1)退火合金微观结构与电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金微观组织均由主相2H-Ce2Ni7型和CaCu5型第二相组成,其中Y0.6合金的Ce2Ni7型相丰度最高(93.3%(质量分数))。合金中Ce2Ni7型和CaCu5型相晶胞体积均随A端元素平均原子半径的减小而逐渐降低。电化学分析表明,合金放氢平台压力为0.013~0.054 MPa,最大储氢量(Hmax/M)为1.23%~1.42%(质量分数),其中Y0.6合金具有最高的电化学放电容量(404.4 mAh/g)和最佳的容量保持率(S100=93.50%);合金电极高倍率放电性能HRD按试样Gd0.6、Sm0.6、Y0.6、Nd0.6、Pr0.6顺序依次减小。混合稀土中适量增加Y元素可显著提高和改善合金电极的综合电化学性能。     

双相MlNi3.7Al0.4Cu0.4微晶贮氢合金的结构及活化性能

测试和分析了新型超声气体雾化双相复合MlNi3.7Al0.4Cu0.4微晶贮氢合金的微观组织结构及电化学活化性能.结果表明,这种贮氢合金的微观结构为双相复合结构,基体为AB5(A≡La,Ce,Nd,Pr,B≡Ni,Al,Cu)相,富稀土的AB相在基体中呈不连续网状分布,在相界面存在淬火裂纹.电化学活化性能优越,活化次数仅为1～3次.     

储氢合金中氢致非晶化的研究进展

储氢合金被认为是一种良好的储氢介质其循环过程中的高吸放氢量更是学者们的研究重点。但储氢合金中的储氢容量不可避免会发生衰减其衰减机理主要有:合金颗粒粉化、电化学腐蚀与氧化以及氢致非晶化(HIA)。其中,HIA发生于含Lave相的AB_2型合金氢化物或Lave相为子单元的AB_(3～3.8)型稀土镍系合金氢化物中。影响HIA发生的因素主要有氢浓度、氢压力、温度、循环次数、物相类型。当氢浓度较低时,合金吸氢发生部分HIA;随着氢浓度的增加,氢化物发生HIA程度严重。HIA发生与氢压、温度的临界值有关,高于临界值时,HIA现象严重,低于临界值时,非晶与晶态氢化物共存。随着循环次数的增加,HIA现象严重,这直接降低了合金的放氢效率。有研究者指出,可通过调整物相改善合金的吸放氢性能。采用Mg、Pr、Sm和Co、Mn、Cu、Fe、Al分别部分替代RENi_2(RE=稀土)合金中RE和Ni,虽然形成的合金吸氢时仍会发生HIA,但其吸放氢性能得到显著改善。这是因为经调整的合金由单一的AB_2型Laves相转变为AB_2型Laves相和CaCu_5型AB_5相混合物相AB_2相吸氢时会发生HIA,而AB_5相则始终为晶态不发生HIA。随着循环次数的增加,Fe、Mn、Si等元素部分替代Ni后合金发生HIA的速率不同。AB_2或含AB_2子单元的物相吸氢发生HIA由易到难的顺序为(La,Mg) Ni_2(La,Mg) Ni_3(La,Mg)_2Ni_7(La,Mg)_5Ni_(19)。为了延缓或抑制HIA的发生,可以从适量合金元素替代、增大AB_5结构层比例或含量、合金氢化物的再结晶等角度进行研究。本文归纳了AB_2型或含AB_2相子单元的合金吸氢发生HIA的研究进展,分别对发生HIA的必要条件、影响因素、现象与原因等进行了介绍提出了HIA的延缓措施并展望了其应用前景,以期为研制出长寿命、高容量的储氢合金提供参考。     

稀土组元对AB5型无钕贮氢合金低温性能的影响

采用均匀设计的方法设计了无钕贮氢合金的A侧组元La、Ce和Pr,用三电极的方法测试不同成分贮氢合金在-30℃和-40℃下的放电性能、合金的交换电流密度、对称因子以及氢在贮氢合金中的扩散系数,用回归分析方法分析了稀土组元对贮氢合金低温性能的影响.研究表明,在-30℃下0.4C放电容量及在-40℃下0.2C放电容量与铈含量的平方正相关;在-30℃下0.2C放电及在-40℃下0.1C放电,合金放电容量与镧和铈乘积及镧含量的平方正相关,与镧的含量负相关;在-30℃下0.1C放电,合金放电容量与镧和铈乘积、镧含量的平方和铈的含量正相关.贮氢合金的低温性能受氢扩散控制.     

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金结构和电化学性能研究

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金电极由高频感应熔炼加热处理制备得到.合金结构分析表明,合金主相为Ce2Ni7型结构,Mg原子分布在Ce2Ni7型单胞结构的Laves相单元中,而Co原子则分布在CaCu5单元中.随着合金中Co含量的增多,点阵参数和单胞体积呈增大趋势,氢化物变的更加稳定.合金的吸放氢平台在298K条件下介于1.01×103～1.01×104Pa之间,吸放氢滞后效应较小.合金电极的电化学分析表明合金具有390mAh/g以上的放电容量和良好的活化特性,Co元素不利于合金电极循环稳定性的改善,氢在合金中的扩散是电极反应的控制步骤.La1.5Mg0.5Ni7.0合金电极表现出较好的综合电化学性能.     

热处理对A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3Co0.3Al0.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响

用感应熔炼方法熔炼A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3Co0.3Al0.1合金,并在密闭容器中对合金进行不同温度(1173～1273K)下保温16h的热处理,采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、电子探针显微分析方法(EPMA)和电化学测试分析方法对比研究了退火温度对合金成分、微观组织和电化学性能的影响。结果表明,A5B19型合金组织主要由Ce5Co19(Pr5Co19)型﹑PuNi3型和CaCu5型等相组成,退火后合金则形成以A5B19型(Pr5Co19和Ce5Co19)为主相的多相组织,随退火温度升高Pr5Co19型主相的相丰度逐渐增加,当T=1273K时其相丰度达到最大值87.8%(质量分数),而Ce5Co19型相仅为0.78%(质量分数)。电化学分析测试表明,退火温度对合金电极的活化性能和大电流放电特性影响不明显,但对电极容量和循环稳定性影响较大。在T=1273K退火后,合金电极放电容量为373.01mAh/g,经100次充放电循环后其电极容量保持率(S100)为90.20%,表现出较好的电化学性能。     

添加Al对稀土系贮氢电极合金高温性能的影响

系统研究了添加Al的贮氢电极合金在高温下的电化学性能，结果表明：以Al部分替代稀土系贮氢合金中的Ni，使氢化物电极的平衡分解压降低，低高温下的放电容量升高，自放电降低，改善高倍率放电性能和循环稳定性。     

退火处理对A2B7型La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金相结构和电化学性能的影响

利用高频感应熔炼法制备La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金,对铸态合金在900℃下退火热处理24h。结构分析表明,铸态合金微观组织由CaCu5型结构、Ce5Co19型结构及Ce2Ni7型结构三相组成,而退火合金则是单相Ce2Ni7型结构。铸态和退火合金电极均具有良好的活化性能,退火合金电极放电曲线更为平坦和宽阔。两种合金电极腐蚀电位基本一致,但铸态合金电极腐蚀电流更大。合金经过退火后其电极循环稳定性(S100=83.5%)明显优于铸态合金电极(S100=69%)。在100次电化学充放电循环内,低容量充电时,退火合金电极容量不衰减,合金电极容量衰减的充电容量临界点为活化最大放电容量(Cmax)的90%。铸态和退火合金电极动力学性能差别不大,铸态合金电极高倍率放电主要由氢在其体相中扩散控制,退火合金电极高倍率放电则主要由其表面电荷转移控制。     

贮氢合金电极材料的新进展

介绍了AB_5型、AB/A_2B型、AB_2型、非晶态和薄膜型贮氢合金作金属氢化物电极的性能和应用。     

镁元素对A5B19型La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1（x=0～0.4）储氢合金微观结构和电化学性能的影响

用高频感应熔炼法制备了稀土系La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1(x=0～0.4)储氢合金,并在氩气和1273K下对铸态合金进行退火处理,系统研究了用Mg部分替代La元素对合金微观组织和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金组织主要由Pr5Co19型、PuNi3型、Ce2Ni7型和Ca-Cu5型相组成,随Mg含量增加,主相Pr5Co19型相含量先增加后减少,当x=0.15时达到最大值88.23%(质量分数)。电化学测试分析表明,随Mg含量的变化,合金电极最大放电容量和容量保持率均呈先增加后减小的规律,当x=0.15时,合金电极放电容量达到最大值377.9mAh/g,经100次充放电循环后其电极容量的保持率S100为90.2%,具有较好的电化学综合性能。     

稀土(镁)系AB2型贮氢合金的研究进展

综述了稀土(镁)系AB2型贮氢合金的研究进展,分别从合金的晶体结构、气态贮氢性能及电化学性能等方面进行了总结,阐述了AB2与AB5及A7B16结构之间的关联性,并就此合金存在的问题加以评述,进一步探讨了改善该体系合金性能的方法.稀土(镬)系AB2型贮氢合金较AB5型和AB3型具有更高的理论贮氢容量,认为通过合理的制备工艺与机理研究能获得良好的电化学性能.     

电镀镍-钴合金对La-Mg-Ni基贮氢合金电化学性能的影响

为了改善La-Mg-Ni基贮氢合金的循环稳定性和综合电化学性能,研究了电镀镍-钴合金对La0.88Mg0.12Ni2.95Mn0.10Co0.55Al0.10贮氢合金粉末表面形貌和电极电化学性能的影响.FESEM表明,电镀处理后合金粉末表面沉积了球状的镍-钴合金颗粒.电化学性能测试表明,贮氢合金电极的放电容量、高倍率放电性能和循环稳定性均得到了显著改善.200周循环时合金电极的容量保持率从未处理合金电极的60%提高到镀覆镍-钴合金的80%,在放电电流密度1080mA/g下的高倍率放电性能提高了23%.线性极化曲线和电化学阻抗分析结果显示,包覆镍-钴合金后贮氢合金电极表面的电荷转移速率加快,电催化活性提高.     

La-Mg-Ni系A5B19超晶格负极材料相结构及电化学性能EI北大核心CSCD

感应熔炼制备La0.8-xCexMg0.2 Ni 3.8(x=0,0.1,0.3,0.5),研究Ce替代部分La对La4MgNi19超晶格负极材料相结构及电化学性能的影响。研究表明,La4MgNi19合金相由LaNi5,(La,Mg)2Ni7,(La,Mg)5Ni19(3R-Ce5Co19)相组成。加入Ce后,(La,Mg)2Ni7相消失,出现2H-Pr 5Co 19结构的(La,Mg)5Ni19相,同时随着Ce替代量的增多,(La,Mg)5Ni19相含量增多,LaNi5相随之减少,Ce加入有利于形成A5B19相,特别是形成2H-Pr5Co19结构。电化学放电容量随着x值的增加呈现先增后减趋势,x=0.1时样品的电化学放电容量380.36 mAh/g最佳。合金电极活化次数、容量保持率和倍率放电性能随着Ce含量增加而增大。H在合金中的扩散速率是影响其倍率放电性能主要因素。     

热处理对A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3CoO．3A10.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响

用感应熔炼方法熔炼A5B19型La0.68Gd0.2Mg0.12Ni3.3CoO．3A10.1合金，并在密闭容器中对合金进行不同温度（1173-1273K）下保温16h的热处理，采用电感耦合等离子发射光谱（ICP）、X射线衍射（XRD）、电子探针显微分析方法（EPMA）和电化学测试分析方法对比研究了退火温度对合金成分、微观组织和电化学性能的影响。结果表明，A5B19型合金组织主要由Ce5C019（Pr5Co19）型、PuNi3型和Ca-Cu5型等相组成，退火后舍金则形成以A5B19型（Pr5Co19和Ce5Co19）为主相的多相组织，随退火温度升高Pr5Co19型主相的相丰度逐渐增加，当T=1273K时其相丰度达到最大值87．8％（质量分数），而Ce5Co19型相仅为0．78％（质量分数）。电化学分析测试表明，退火温度对合金电极的活化性能和大电流放电特性影响不明显，但对电极容量和循环稳定性影响较大。在T=1273K退火后，合金电极放电容量为373．01mAh／g，经100次充放电循环后其电极容量保持率（S100）为90．20％，表现出较好的电化学性能。     

高性能贮氢电极合金的研究进展

报道了高性能贮氢电极合金的研究进展,主要内容包括AB5型贮氢合金的A侧稀土元素组成、主要杂质元素(Fe,Si,Mg）以及合金制备技术（真空退火处理和快速凝固）对合金的相结构和电化学性能的影响。AB2型Zr基Laves相合金的相结构和相组成与电化学性能的关系,以及若干新型多元Zr基贮氢电极合金的性能。     

Zr-Cr-Ni系AB_2型Laves相贮氢合金及其电化学性能的研究

首次系统地研究了Zr-Cr-Ni系Laves相贮氢合金晶体特性及其电极特性。首先从Zr(Cr_xNi_(1-x))_2系三元贮氢合金入手,探讨了合金成分、晶体特性与合金电极性能之间的关系。在x=0.15～0.65范围内,三元贮氢合金主相均属于Laves相结构,在x=0.45～0.50范围内,其主相晶体结构类型发生从C15型向C14型转化,且晶格常数随Cr量增加而增大,并且在x=0.35～0.50范围内,合金电极具有较好的电化学性能。用3d过渡元素Mn、V、Fe、Co、Ti等对三元合金中A或B组元进行部分代替,以调整所形成的氢化物的稳定性,并使之具备合适的晶体结构类型及相组成含量分布。提出Zr系合金电极的成分设计方向及一般规律性。表面清洁、高比表面积和高缺陷密度是促使Zr系贮氢合金气态活化性能得到改善的根本原因。过渡族元素多元化替代可以明显地改善Zr系贮氢电极的活化性能,其中以La、Ti等大原子半径尺寸元素的作用较为突出。采用HF稀溶液处理及气态吸放氢循环致碎的制粉方式和高温下放电均有利于加快电极的活化速度,同时指出合金颗粒度对此性能影响甚微。Zr-Cr-Ni系电极具有优良的抗氧化腐蚀能力,从而具有好的循环寿命性能。同时推导出贮氢电极在恒电流阳极极化作用下的阳极过电位表达式。在开口式电解池中,贮氢电极的容量保持率CR值,除了与环境     

稀土(La、Ce)铁组基非晶态合金的电化学性能

含有稀土元素的合金材料具有很好的催化析氢活性,可用作析氢电极材料.分析对比了稀土La、Ce与铁组元素形成的非晶态合金的成分、组织结构及电化学性能.与晶态合金及不含有稀土的非晶态合金镀层相比发现,稀土作用的合金的组织更均匀、细致,且电化学活性较高.因此将稀土元素加入合金结构用以改变形成合金的晶体结构、提高合金的化学活性,是今后研究的重点.     

La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2 (x=0.00,0.05,0.10, 0.15,0.20)合金储氢及电化学性能研究

在Ar气保护下,采用高频感应悬浮炉制备La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金,研究Pr替代La对合金电极电化学性能的影响。结果显示,所有合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,以Pr替代La后,LaNi5相和La2Ni7合金相的晶胞收缩,导致氢原子在合金电极体内扩散受限,合金电极的动力学性能下降。但由于Pr的抗腐蚀作用,合金电极循环稳定性增加,经过200次充放电循环后容量保持率分别从66.2%(x=0.00)逐渐增加到69.5%(x=0.05)、73.2%(x=0.10)、74.0%(x=0.15)和75.1%(x=0.20)。