柴油加氢精制异构降凝催化剂应用成功

伴随着-20号柴油产品的顺利产出，大庆石化公司研究院开发研制的HT-1／HIDW-1柴油加氢精制-异构降凝催化剂组合技术，在炼油厂年21万吨柴油加氢装置上首次应用成功。     

ZSM-5硅烷化改性对临氢降凝催化剂的影响

采用液相沉积法对ZSM-5分子筛进行硅烷化改性,以改性后的分子筛为原料制备了变压器油临氢降凝催化剂,通过N₂-BET、NH₃-TPD和By-IR等方法对催化剂进行表征。以环烷基原油加氢改质柴油为原料油,在固定床反应器上对催化剂进行性能评价。结果表明,通过控制SiO₂的沉积位置和沉积量,可以降低外表面酸性、修饰孔口尺寸,阻止非择形裂解反应,提高反应的择形性能。在反应温度280 ℃、压力8 MPa、空速1.0 h^-1和氢油体积比500∶1的条件下,使用自制的催化剂,可得到倾点小于-50 ℃的40^#变压器油馏分。     

Pt/ZSM-22催化剂酸性原位调控及加氢异构性能

采用水热法合成ZSM-22分子筛并制备催化剂载体,通过负载贵金属Pt,制备出高分散Pt/H-ZSM-22加氢异构催化剂。以n-C₁₂为原料,考察催化剂的加氢异构性能,在正构烷烃加氢异构反应过程中,通过在原料油中引入一定量含氮物种二正丁胺,使其在催化剂酸性位上发生化学吸附,对催化剂酸性进行原位调控,考察催化剂性能变化。结果表明,随着反应温度提高,酸性调控后的Pt/N-ZSM-22液体收率下降缓慢,且转化率达到85%以上时,Pt/N-ZSM-22的异构选择性比Pt/H-ZSM-22高出约3个百分点。酸性调控后的Pt/N-ZSM-22可通过提高反应温度进行含氮物种脱附,恢复催化剂酸位点的可接近性。采用酸性调控后的催化剂用于以加氢裂化尾油为原料的加氢异构反应,基础油收率均较调控前催化剂有明显提高。     

碱处理和Zn改性ZSM-5分子筛上乙醇芳构化性能的研究

采用Na OH溶液处理和浸渍Zn的方式对ZSM-5分子筛进行改性,考察其催化乙醇芳构化性能。结果表明,改性后的ZSM-5分子筛保持了原有的骨架结构,比表面积和孔容增加了,酸性分布发生了变化;改性后的分子筛的寿命和轻质芳烃(BTX)产率都有所提高;经过0.4 mol/L Na OH溶液处理后再浸渍0.8%的Zn的HZSM-5具有最佳的乙醇芳构化性能,在反应温度437℃、压力0.1 MPa、质量空速(WHSV)3.2 h-1时,BTX的初始产率可以达到约45%,10 h后才缓慢降到30%。     

碱处理和Zn改性ZSM-5分子筛上乙醇芳构化性能的研究

采用Na OH溶液处理和浸渍Zn的方式对ZSM-5分子筛进行改性,考察其催化乙醇芳构化性能。结果表明,改性后的ZSM-5分子筛保持了原有的骨架结构,比表面积和孔容增加了,酸性分布发生了变化;改性后的分子筛的寿命和轻质芳烃(BTX)产率都有所提高;经过0.4 mol/L Na OH溶液处理后再浸渍0.8%的Zn的HZSM-5具有最佳的乙醇芳构化性能,在反应温度437℃、压力0.1 MPa、质量空速(WHSV)3.2 h-1时,BTX的初始产率可以达到约45%,10 h后才缓慢降到30%。     

正十二烷在Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23上的加氢异构反应性能

采用常规水热合成法合成了ZSM-22和ZSM-23分子筛,进而制备了分别含有上述分子筛的催化剂,并借助XRD、SEM、NH3-TPD和Py-IR表征了这两种分子筛和催化剂的结构和酸性,同时以正十二烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-23催化剂上正十二烷加氢异构反应性能。结果表明,在这种模型反应基础上,催化剂的反应活性和选择性主要取决于催化剂的酸量和酸强度以及酸分布,相对而言,ZSM-22分子筛催化剂由于其弱酸和中等强度酸的含量较高,具有更佳的异构化选择性。     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

FHI柴油加氢改质异构降凝技术

FHI(抚顺石化研究院柴油加氢改质异构降凝技术)是近年开发的一种灵活多效生产清洁柴油的临氢加工技术。中型试验结果表明,采用FHI技术在中压或高压条件下加工直馏和二次加工柴油进料,不仅可以实现深度加氢脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环等反应,而且可以使进料中的正构烷烃等高凝点组分进行异构化反应,并使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应,从而在显著降低柴油产品硫、氮和芳烃尤其是稠环芳烃含量的同时,可以大幅度降低凝固点,并使密度、T95和十六烷值等指标得到明显改善。笔者介绍了FHI技术开发及典型试验结果。     

碱酸处理ZSM-22分子筛催化剂的MTO性能研究

首先用一定浓度的Na_2CO_3溶液处理ZSM-22分子筛,然后再用HCl溶液进行酸洗,得到多级孔ZSM-22分子筛。采用XRD、SEM、BET、FTIR、NH3-TPD等手段研究碱酸处理对ZSM-22分子筛物化性能的影响,并将其作为催化剂用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应。结果表明,碱酸处理后的样品结晶度维持较好,且拥有较高的比表面积和微孔-介孔结构。碱酸处理可选择性地脱除分子筛的部分强酸中心。其中利用0. 2 mol/L Na_2CO_3处理后再用0. 1 mol/L HCl酸洗得到的ZSM-22分子筛催化剂,在其低碳烯烃选择性基本保持不变的基础上,MTO反应寿命可显著提高。     

碱酸处理ZSM-22分子筛催化剂的MTO性能研究

首先用一定浓度的Na_2CO_3溶液处理ZSM-22分子筛,然后再用HCl溶液进行酸洗,得到多级孔ZSM-22分子筛。采用XRD、SEM、BET、FTIR、NH3-TPD等手段研究碱酸处理对ZSM-22分子筛物化性能的影响,并将其作为催化剂用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应。结果表明,碱酸处理后的样品结晶度维持较好,且拥有较高的比表面积和微孔-介孔结构。碱酸处理可选择性地脱除分子筛的部分强酸中心。其中利用0. 2 mol/L Na_2CO_3处理后再用0. 1 mol/L HCl酸洗得到的ZSM-22分子筛催化剂,在其低碳烯烃选择性基本保持不变的基础上,MTO反应寿命可显著提高。     

ZSM-22分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究

通过浸渍法对ZSM-22分子筛进行SiO₂和La₂O₃改性,制备了一系列催化剂。采用固定床微型连续流反应器对催化剂的反应性能进行了评价。考察了ZSM-22、SiO₂和La₂O₃改性ZSM-22对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响。实验发现,ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的产物中,对二甲苯的选择性远高于间位和邻位异构体的选择性,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯的选择性得到提高,但反应活性下降。随SiO₂和La₂O₃负载量的增加,甲苯的转化率逐渐降低,对二甲苯选择性逐渐提高,其中,以La₂O₃改性后对二甲苯选择性提高较明显。SiO₂和La₂O₃复合改性后,甲苯的转化率高于La₂O₃单独改性的结果,而对二甲苯选择性与La₂O₃单独改性结果相近,并且,二甲苯的选择性略有提高。     

小晶粒ZSM-22的可控合成及其催化长链正构生物烷烃制航空煤油性能

由生物脱氧油制生物航空煤油具有较大应用潜力和发展前景,为了提高生物航煤的收率,开发性能更好的加氢裂化/异构化催化剂是关键。本文采用水热合成法,在低温陈化、加入晶种、提高合成凝胶的碱度或加入有机碱条件下,合成了平均c轴尺寸在100~330nm的小晶粒ZSM-22分子筛,进行了XRD、SEM、N₂物理吸附、NH₃-TPD和吡啶红外表征,并以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料,考察了不同晶粒尺寸 ZSM-22催化剂催化裂化和异构化制生物航空煤油的性能。结果表明,通过提高碱度合成的小晶粒H-ZSM-22 具有较强的酸中心,较多可及的强B酸中心数量,其长链正构烷烃转化率可达80%以上。在此基础上,制备的Pt/ZSM-22催化剂具有较高的Pt分散度,表现出很好的加氢裂化/异构化性能,其长链正构烷烃的转化率高达97.79%,生物航煤收率达50.25%,航煤产物异正比为7.55。     

Phosphorus poisoning of ZSM-5 and Pt/ZSM-5 zeolite catalysts in diesel exhaust gas conditions

Powdered ZSM-5 and Pt/ZSM-5 catalysts were studied as fresh and after two treatments: hydrothermal ageing and phosphorus poisoning in hydrothermal conditions. The results showed that the deactivating effect of phosphorus was stronger than the effect of the hydrothermal treatment alone. Phosphorus had accumulated in the samples during the ageing. The decrease in specific surface area and increase in Pt particle size indicated the possible reasons for deactivation.     

酸处理对Pt/ZSM-22物化及其催化性能的影响

采用HCl溶液对ZSM-22分子筛载体进行酸处理,在改性后的载体上负载金属Pt制备Pt/ZSM-22催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等研究酸处理对载体孔结构及酸性质造成的影响,考察改性催化剂在F-T轻组分蜡制备润滑油基础油反应中的加氢异构性能。结果表明,酸处理没有破坏ZSM-22分子筛结构,可提高孔容,产生大孔径介孔,改变载体酸量。酸处理后的催化剂表现出优异的加氢异构性能,所得润滑油基础油收率、异构化率、低温性能和黏度指数明显提高。     

Evidences for pore mouth and key–lock catalysis in hydroisomerization of long n-alkanes over 10-ring tubular pore bifunctional zeolites

The evidence for the pore mouth catalysis model for n-alkane methylbranching on Pt/H-ZSM-22 hydroisomerization catalyst is reviewed. It is based on adsorption equilibria at catalytic temperatures determined using tracer and perturbation chromatography, reaction product distributions obtained with nC₈–nC₂₄ n-alkanes and rival model screening for catalytic conversions. In the Henry regime, methylbranched isomers have lower adsorption entropy and enthalpy compared to n-alkanes explained by the enhanced rotational and translational freedom of methyl and methylene groups positioned outside the pore interacting with the external surface. Adsorption isotherms for isoalkanes are in agreement with dual site adsorption in pore mouths and on external surfaces, respectively. The hydroisomerization can be modeled with a bifunctional reaction scheme and adsorption on the external crystal surfaces and pore mouths. The selectivity for 2-methylbranching reflects the optimum van der Waals interaction of the n-alkane with the zeolite pore and methylbranching in that part of the chain that is located outside the first 10-ring of the zeolite pore to facilitate desorption. Very long n-alkanes (C₁₂⁺) exhibit key–lock adsorptions and penetrate simultaneously with their two ends into two different pores. Key–lock physisorption leads to branching at more central C atom positions.     

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂,具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性,通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性,对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明,当磷铝负载量（质量分数）大于10%时,磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面,不仅提高了分子筛的酸量,还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高,丙烯收率增加20%以上;在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率,丙烯的收率提高了1%。     

不同硅铝比ZSM-22分子筛的合成

采用静态水热合成法,以氢氧化钾为碱源,硅溶胶为硅源,1,6-己二胺为模板剂,考察了晶化温度[(423～443)K]、晶化时间[(12～72)h]和原料配比对合成ZSM-22分子筛的影响,优化了合成条件。结果表明,最佳合成条件为:晶化温度433 K、晶化时间48 h、n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(K2O)∶n(DAH)∶n(H2O)=0.11∶10∶1.3∶3.0∶400。在此基础上,通过碱度的调变,合成了较纯n(Al2O3)∶n(SiO2)=40～130的ZSM-22分子筛。