平顶山瘦煤煤焦固定床二氧化碳催化气化动力学研究

以K_2CO_3负载后的平顶山瘦煤煤焦为研究对象,在内径为20mm的固定床反应器中对其二氧化碳催化气化反应动力学进行了研究。考察了K_2CO_3的负载对平顶山瘦煤黏结性的影响,确定了消除气化反应内外扩散影响的实验条件。在750℃～900℃范围内,测定了平顶山瘦煤煤焦的碳转化率与时间的关系。采用均相模型和缩核模型对实验结果进行拟合,得到了焦样二氧化碳催化气化反应的反应速率常数、反应活化能和指前因子。结果表明,K_2CO_3对平顶山瘦煤具有显著的破黏和催化气化效果。利用均相模型和缩核模型均能对平顶山瘦煤煤焦的二氧化碳催化气化反应动力学起到较好的预测效果。     

碳酸盐对煤焦的催化气化作用及动力学研究

为研究碳酸盐对煤焦的催化特性,选取印尼褐煤(YN)、大同烟煤(DT)和卧龙湖无烟煤(WLH)三种不同煤阶的煤焦,负载催化剂(K_2CO_3,Na_2CO_3和CaCO_3)进行气化实验。结果表明:原煤焦的气化活性由强到弱依次为YN煤焦、DT煤焦、WLH煤焦;负载10%(质量分数,下同)的催化剂后,煤焦的气化活性均有不同程度提高,负载K_2CO_3和Na_2CO_3后,气化初始温度降低了77℃～182℃,负载CaCO_3后,气化初始温度仅降低7℃～40℃;对于YN煤焦,催化剂活性由强到弱依次为Na_2CO_3,K_2CO_3,CaCO_3,对于DT煤焦和WLH煤焦,催化剂活性由强到弱依次为K_2CO_3,Na_2CO_3,CaCO_3;K_2CO_3和Na_2CO_3的催化活性明显优于CaCO_3;通过缩核模型(SCM)计算,样品的相关系数均在0.958以上,该模型可较好地描述煤焦的CO_2气化反应过程,催化剂的负载降低了气化反应的活化能,提高了气化反应活性。     

加压下煤焦水蒸气气化反应动力学模型

为了阐明压力对煤焦水蒸气气化反应的影响规律,在加压固定床微分反应器上研究了三种不同煤阶的中国煤焦水蒸气加压(达到2.0 MPa)气化反应动力学。详细讨论了n级速率方程应用于不同压力范围的情况,提出了一个简单实用的经验速率方程,并得出了压力对煤焦水蒸气气化反应动力学参数的影响规律。结果表明,只包含水蒸气分压项的传统的n级速率方程不适合总压变化的情况。新提出的简单实用的加压煤焦气化速率方程引入水蒸气摩尔分数、总压和温度三个变量,能较好地反映总压对煤焦气化速率的影响规律。即水蒸气摩尔分数对气化速率的影响明显大于总压对气化速率的影响。对于HLH煤焦,水蒸气摩尔分数的指数随总压增大几乎不变,而对于SM煤焦和JC煤焦,水蒸气摩尔分数的指数随总压增大有增大的趋势。     

三种煤焦水蒸气加压气化活性的研究

本文首次用调试的填充床天平反应器(Packed Bed Balance Reactor,即PBBR)系统于(0.98～24.50)×10~5Pa压力和750～1000℃温度条件下,进行了三种煤焦与水蒸气气化反应性的研究。实验结果表明:煤焦气化活性随原煤变质程度增加而降低;随压力和温度的增高,三种煤焦的基碳转化率和比气化速率均增大。本文用未反应芯表面反应模型,描述了煤焦水蒸气气化反应过程,由此计算了三种煤焦的反应速率常数,求得了反应活化能,提出了一个包括水蒸气分压,基碳转化率和反应温度影响的煤焦-水蒸气反应速率方程式为: dx/dt=K_0P_(H_2)~n_o(1-X)~(2/3)exp(-E/RT)     

加压下煤焦与水蒸气的催化气化动力学研究

以K2CO3为催化剂,利用自行设计的加压固定床反应器进行了神木煤焦-水蒸气催化气化反应动力学研究,并采用n级速率方程和Langmuir-Hinshelwood速率方程考察了水蒸气分压的影响.系统压力为3.5 MPa,气化反应温度分别为600℃,650℃和700℃,其中600℃下水蒸气分压分别为1.24 MPa,1.83 MPa和2.88 MPa;650℃和700℃下的水蒸气分压分别为1.24 MPa,1.83 MPa和2.34 MPa.研究发现,随气化温度的提高和水蒸气分压的增加,煤焦的水蒸气气化反应活性明显提高.采用n级速率方程得到煤焦与水蒸气的反应级数为0.732,活化能为102.63 kJ/mol;采用L-H方程得到活化能为109.23 kJ/mol,其速率方程可以更精确地描述反应气体压力对气化反应的影响.     

生物质与煤共气化特性研究

在热天平装置中研究了生物质焦、煤焦以及生物质焦与煤焦混合物的水蒸气气化特性.采用程序升温热重法对生物质焦(稻秆焦、高粱秆焦和玉米秆焦)、神木煤焦以及生物质焦与煤焦混合物进行了水蒸气气化实验.结果表明,生物质焦和煤焦在一定温度下的气化速率为:高粱焦＞稻秆焦＞玉米焦＞神木煤焦.并对三种生物质焦、煤焦、生物焦和煤焦混合物的水蒸气气化反应进行了动力学分析,分析认为,连续反应模型可以在一定程度上反应焦样的水蒸气气化反应动力学.     

煤焦在气化合成气中高温气化反应特性

在固定床管式炉反应器中进行了煤焦在H_2O、CO_2、H_2和CO混合气氛中气化特性的实验研究,考察了反应温度、原料气组成和加煤量对产物气组成以及碳转化率的影响。实验结果表明,在各实验条件下,合成气与煤焦反应后CO流量均增加最多,H_2少量增加。煤焦与CO_2的反应受到明显抑制。混合气体通过与煤焦反应可以提高有效气(CO+H_2)的含量,实验条件下反应出口气体中有效气浓度比反应结束时最多提高3.3个百分点。反应速率受气化剂之间的竞争和气化产物的抑制作用较为明显,在1100℃和1300℃时,煤焦在相同气化剂流量的合成气中的最高反应速率分别只有在纯气化剂(水蒸气或CO_2)中最高反应速率的49%和69%。受到多种气体组分之间的相互影响,气体在孔道里的扩散和吸附对反应影响更加显著,随机孔模型可以较好地拟合此类反应,而不考虑孔结构的均相模型和缩芯模型拟合度较差。     

煤焦水蒸气气化特性及动力学研究

运用等温热重法，对三种不同的煤焦，在反应温度900℃～1200℃之间进行水蒸气气化实验。分别考察了常压下反应温度、水蒸气分压和煤种对反应的影响；并且对不同煤焦的反应进行动力学计算，求取动力学参数，研究发现，煤焦水蒸气的反应与煤焦—CO2的反应相比速率要快得多，并且随反应温度升高，反应速率急剧增大。     

煤焦与CO2及水蒸气气化特性研究进展

为了深入系统的研究煤焦与CO2及水蒸气的气化反应特性,综述了国内外对煤气化的主要影响因素、煤焦与CO2及水蒸气气化反应动力学、煤的结构特性在气化过程中的变化及CO2气化与水蒸气气化反应活性对比等方面的研究进展,并进行了总结。     

加压下中国典型煤水蒸气气化的基础研究

利用自行设计的加压热重固定床反应器进行了霍林河褐煤、神木烟煤和晋城无烟煤的水蒸气气化反应动力学研究,考察了反应温度、反应压力对不同煤阶煤种的水蒸气气化特性的影响.研究发现随反应温度的提高、反应压力的增加和煤阶的降低,煤焦的水蒸气气化活性明显升高,用缩核反应模型求出3种煤焦的活化能和频率因子,并给出3种煤的压力指数分别为0.244、0.256、0.286.     

Comparison of steam-gasification characteristics of coal char and petroleum coke char in drop tube furnace

The steam-gasification reaction characteristics of coal and petroleum coke (PC) were studied in the drop tube fur-nace (DTF). The effects of various factors such as types of carbonaceous material, gasification temperature (1100–1400 °C) and mass ratio of steam to char (0.4:1, 0.6:1 and 1:1 separately) on gasification gas or solid products were investigated. The results showed that for al carbonaceous materials studied, H2 content exhibited the larg-est part of gasification gaseous products and CH4 had the smal est part. For the two petroleum cokes, CO2 content was higher than CO, which was similar to Zun-yi char. When the steam/char ratio was constant, the carbon con-version of both Shen-fu and PC chars increased with increasing temperature. When the gasification temperature was constant, the carbon conversions of al char samples increased with increasing steam/char ratio. For al the steam/char ratios, compared to water gas shift reaction, char-H2O and char-CO2 reaction were further from the thermodynamic equilibrium due to a much lower char gasification rate than that of water gas shift reaction rate. Therefore, kinetic effects may play a more important role in a char gasification step than thermodynamic ef-fects when the gasification reaction of char was held in DTF. The calculating method for the equilibrium shift in this study wil be a worth reference for analysis of the gaseous components in industrial gasifier. The reactivity of residual cokes decreased and the crystal layer (L002/d002) numbers of residual cokes increased with increasing gasification temperature. Therefore, L002/d002, the carbon crystallite structure parameter, can be used to evaluate the reactivity of residual cokes.     

The characteristics of steam gasification of biomass and waste filter carbon

The carbon in a waste filter for water purification may be a new source of energy. The char of waste filter carbon and the char of wood chip have been gasified with steam in a thermobalance reactor under atmospheric pressure. The effect of gasification temperature (700-850°C) and partial pressure of steam (0.3-0.9 atm) on the gasification rate has been investigated. Several gas-solid reaction models have been compared for their prediction ability of the gasification reaction behavior. The modified volumetric reaction model was used to evaluate kinetic data. The gasification rate of waste filter carbon has been compared with the rates of coal and wood chip biomass. The activation energies of filter carbon and wood chip were determined to be 89.1 and 171.4 kJ/mol, respectively. The apparent reaction rate equation for waste filter carbon has been presented.     

煤焦加压化学链气化反应特性和机理

采用机械混合法制备的Fe₂O₃/膨润土为载氧体,在加压固定床中进行煤焦化学链气化试验和动力学研究,借助拉曼和N₂吸附等温线表征手段,分析压力对煤焦反应活性及煤焦碳结构和孔结构的影响,讨论煤焦加压化学链气化反应机理。结果表明：系统总压从0.46MPa增加至0.80MPa时,煤焦化学链气化反应速率从0.0159min^-1提高至0.0309min^-1;水蒸气分压增加75%,H₂/CO摩尔比值增加74%。煤焦加压化学链气化过程可以用随机孔模型（RPM）描述,系统总压增加有利于内部扩散。系统总压增大煤焦的比表面积增加,水蒸气分压增大煤焦的反应活性提高,因而提高了煤焦化学链气化反应速率。     

TPD技术在煤／半焦气化研究中的应用

本文综述了近年来国外用程序升温脱附(TPD)技术在煤／半焦气化研究中的应用，着重讨论了担载金属半焦在含氧气化剂作用下碳-氧-金属之间的相互作用，H2O和CO2脉冲气化后的TPD可以分析担载不同金属盐类后脉冲气化所生成的H2，CO和CO2．一般来说。随担载金属量的增加．其反应掉的H2O和CO2量增加，生成的CO和H2增加。从碳和CO2及H2O的气化反应的氧平衡可以求出在反应过程中吸附在试样表面的氧量，由表面含氧络合物的形态和含量可以分析碳和金属与氧的相互作用，氧迁移机理及催化活性的大小等重要问题。     

生物质焦CO2高温气化反应动力学研究

利用同步热分析仪,采用程序升温法研究了生物质焦CO₂气化反应速率特性,主要考察了升温速率对生物质焦气化反应性的影响,并用Friedman-Reich-Levi法对其动力学参数进行了计算。结果表明：DTG曲线峰值温度和最大反应速率随着升温速率的增大而增大;以二氧化碳作保护气,改变升温速率,当升温速率为15 ℃/min时,热解得到的生物质焦的反应活性最好,即气化速率最快;升温速率越大,反应速率随着温度的变化越明显;生物质焦气化阶段的活化能在-4 984.41~1 408.39 kJ/mol之间变化,气化的反应过程复杂。     

粉煤气化条件下不同粒径半焦的表征与气化动力学

利用可模拟真实粉煤气化条件的平流火焰反应器制取了同一煤种的2种不同平均粒径的半焦,并对其进行了物理表征和气化反应动力学研究. 其物理表征显示,小颗粒半焦的平均比表面积远小于大颗粒半焦. 半焦的CO2气化实验表明,含很多小孔的大颗粒半焦的气化反应受内扩散影响显著,比表面积较小的小颗粒半焦具有更高的气化反应速率. 利用随机孔模型导出了反应速率Ri. 根据小颗粒半焦在不同温度下平衡态时的反应速率Ri,s值获得半焦气化的本征气化反应速率表达式为Ri=1.243′103exp(-19243.5/T) g/(m2×min).     

基于简单碰撞理论的生物质焦炭气化反应的活化能

利用热重分析仪在800~1000℃及750~1000℃下分别对11种生物质原焦及6种生物质脱灰焦进行了CO2等温气化实验,用碳转化率x=0.2时的瞬时气化反应速率rc,0.2对反应速率rc进行无量纲化处理;根据简单碰撞理论,推导得出了生物质焦炭气化反应速率的表达式,求取了17种生物质焦炭气化反应的活化能;结合催化理论与简单碰撞理论建立了生物质焦炭气化反应活化能的经验预测模型. 结果表明,转化率达0.2后,各焦炭不同温度下无量纲气化反应速率曲线基本重合,表明不同温度下焦炭微观结构在转化过程中具有基本相同的演变规律. 各焦炭的活化能与催化剂所占据的活性位比例存在良好的对数关系. 忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为254.35 kJ/mol,而完全催化反应活化能约为66.02 kJ/mol.     

热重分析煤焦恒温气化过程中气体切换的影响

利用热重分析仪研究恒温煤气化是实验室常用的气化活性评价流程,但该实验中气体切换过程的影响却较少报道。本文以一种煤焦CO₂气化反应为例,通过切换气体与全部采用CO₂气体气化实验对比,分析气体切换步骤对恒温气化实验的影响,并结合在线质谱检测了切换过程中气体逸出规律。研究发现,存在切气步骤时,尽管CO₂可快速扩散至反应区,但由于气体的置换过程并非简单的平推流,导致部分碳的气化是发生在变化着的反应性气体和惰性气体的混合气氛中。这极大地影响了煤焦样品的气化反应速率大小和趋势,进一步影响反应动力学模型的判断和选择,并将导致由此计算所得的活化能受扩散影响而偏低。因此,建议在应用热重分析仪采用气体切换流程研究恒温气固相反应时,应首先对其气体逸出规律进行检测,评估气体切换步骤对整个反应过程的影响,以减小实验误差。     

煤焦的水蒸汽气化反应速率解析

为得到煤的气化技术开发的基础数据,在固定床微分反应器中,于常压、动力学控制条件下,对国内外七种煤半焦进行水蒸汽气化实验.将煤的气化反应速率用水蒸汽分压及煤的未转化率的幂函数型式表示时,其结果是与水蒸汽分压及细孔表面积的一次方成正比.从理论上推导出了在反应过程中包括考虑煤的细孔结构变化的动力学方程,并且导出了含碳组分气体的生成速率与煤的气化速率的相关式.用Bhatia等人的随机细孔模型表示反应过程中的细孔表面积变化时,计算结果与实测值相当吻合.     

Steam gasification of coal char catalyzed by K2CO3 for enhanced production of hydrogen without formation of methane

Steam gasification of coal char catalyzed by potassium carbonate was investigated on a laboratory fixed-bed reactor to examine the catalytic effects not only on the reaction rate but also on the reaction selectivity, and non-catalytic gasification of coal char was performed by way of contrast. It was observed that the catalytic gasification of coal char with steam occurred significantly in a temperature range of 700-750 °C, producing a hydrogen-rich gas with slight formation of carbon monoxide and virtually no formation of methane. An oxygen transfer and intermediate hybrid mechanism of the catalytic char gasification with steam is proposed for understanding of the experimental data regarding both the kinetic behaviors and reaction selectivity. The study has highlighted the advantages of the catalytic gasification of coal char over the conventional coal gasification with respect to the reaction selectivity. The catalytic steam gasification of coal char makes it possible to eliminate or simplify the methane reforming and water-gas shift processes in the traditional gas-to-hydrogen purification system.