PhCH_2Cl/MoCl_3(OC_8H_(17))_2/PPh_3 催化丁二烯ATRP反应(英文)

用苄基氯 /辛醇取代的MoCl3 /三苯基膦引发体系引发丁二烯聚合 ,得到聚合物相对分子质量、转化率与聚合时间呈线性关系。结果表明 ,该催化体系可实现丁二烯的ATRP反应     

MoCl_2(RCOO)_2-(i-Bu)_2AlO-■体系催化丁二烯聚合的研究

本工作以加氢汽油为溶剂,考察了MoCl_2 (RCOO)_2-(i-Bu)_2AlO-体系对丁二烯聚合的催化行为,并研究了聚合条件对催化活性、聚合物分子量及其分布以及微观结构的影响。结果表明,本催化体系具有很高的催化活性;主催化剂MoCl_2(RCOO)_2 中R基(正烷基、异烷基、苯基)的种类和碳原子数对丁二烯的转化率没有明显影响;除聚合温度对聚合物的微观结构有影响外,其他聚合条件都几乎不影响单体的插入方式;1,2-链节的立构体中以全同链节含量较高,可达60％。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究 Ⅶ.MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2AlOR催化体系

本工作研究了MoCl_4OC_3H_(17)-(i-Bu)_2AlOR催化体系在加氢汽油中对丁二烯聚合的催化行为,考察了催化活性、聚合物分子量和微观结构与烷基铝中的取代基R的关系。结果表明,随着R基的增大,催化活性提高,聚合物的 1,2-链节含量增多;R基为芳基时,催化活性高于其他催化体系。     

用偶氮二异丁腈/MoCl_3(OC_8H_(17))_2/三苯基膦催化苯乙烯-丁二烯反向原子转移自由基共聚合(英文)

以MoCl3(OC8H17)2/三苯基膦作为催化剂,用偶氮二异丁腈引发苯乙烯与丁二烯的反向原子转移自由基共聚合,分别通过称重法、凝胶渗透色谱分析及核磁共振分析对聚合物的产率、相对分子质量及其分布和结构进行了测定和表征。结果表明,所得聚合物的相对分子质量与单体转化率呈线性增加关系,相对分子质量分布较宽(多分散性指数为1.7～2.0),表明该反应具有活性特征。反应溶液的紫外可见光谱分析表明该聚合机理符合反向原子转移自由基共聚合机理。所得丁二烯-苯乙烯共聚物为无规共聚物。     

Ti(OC_8H_(17))_(4-n)-Al(i-Bu)_3体系合成1.2-聚丁二烯的研究

以Al(i-Bu)_3(简称Al)为助催化剂,研究了Ti(OC_8H_(17))_(4-n)Cl_n(简称Ti)体系在己烷中合成1,2-聚丁二烯的聚合规律。本体系与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n 体系和Ti(OC_2H_5)_(4-n)Cl_n体系相比,催化活性较高,其转化率分别为 >90、～85和 <80％;与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n体系相比,聚合物分子量较低,[η]分别为5 dL/g和>15dL/g。体系中的氯含量是影响催化活性和聚合物微观结构的主要因素。n值升高,催化活性和1,2-链节含量均降低:n=1,2,3,转化率分别为 73、44和 22％,1,2-链节含量分别为～70、～55和<50％。改变氯含量和聚合温度,可合 1,2-链节含量控制在 40-75％。最佳聚合条件:Al/Ti=25—40(mol比),温度60℃,时间4一6h。在此条件下,聚合物的凝胶含量<15％,且为疏松型。     

EtAl(OPh)OC_8H_(17)为助催化剂的钼系催化丁二烯聚合

研究了烧氧基钼-乙基苯氧基辛氧基铝(Mo-Al)催化合成 1,2-聚丁二烯橡胶的聚合规律和聚合物的微观结构。当Al/Mo=17—40(mol比)时,转化率均能保持在80％以上。可用 Al/Mo值作为调节分子量的手段:Al/Mo 值小于17,[η]随Al/Mo值的增加而升高;Al/Mo=17,则出现峰值;Al/Mo>17,则随Al/Mo值的增加而缓慢下降。聚合温度低于50℃,转化率随聚合温度的升高而增加,50℃时可达90％以上;高于50℃,转化率反而下降。与一般钼体系相比,所得聚合物中1,2-链节的全同立体异构体的序列长度有所增加,约为4.2。     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3·OEt_2+C_8H_(17)OH+MeCOOBu)体系催化丁二烯聚合

探讨了正辛醇／乙酸丁酯混合溶剂对ＢＦ３·ＯＥｔ２在加氢汽油中的增溶情况，考察了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３·ＯＥｔ２＋正辛醇＋乙酸丁酯）体系催化丁二烯聚合活性和水对该体系聚合活性、聚合物特性粘数、聚合速率、微观结构和相对分子质量的影响。结果表明，该混合溶剂是ＢＦ３·ＯＥｔ２的良好增溶剂。当Ｈ２Ｏ／Ａｌ（摩尔比）≤２．３时，用其增溶的催化体系聚合活性高，可制得门尼粘度高、相对分子质量分布宽、顺－１，４结构含量大于９６％的聚丁二烯。     

MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlOR催化体系合成无定形1,2-聚丁二烯的研究

本工作以MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2为主催化剂,(i-Bu)_2AlOR为助催化剂,加氢汽油为溶剂,研究了烷基铝中的取代基R对催化活性的影响,并就聚合条件与丁二烯的转化率、聚合产物的分子量及其分布以及微观结构之间的关系进行了考察。结果表明,当 R为—COR’(R’为烷基)时,体系无活性,R为 和 时,活性很高。聚合条件基本不影响产物的微观结构,1,2-链节含量为90％左右。     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlOCH_3催化丁二烯聚合微观动力学的研究——Ⅱ.分子量与链转移反应

本文考察了聚合时间、聚合温度、单体和主、助催化剂浓度对聚合物分子量的影响,以及链转移反应。测得了向单体和主、助催化剂链转移反应的速度常数。结果发现,聚合物分子量随聚合时间的延长而增加;链转移反应速度随聚合温度的升高而加快;主催化剂MoCl_4 是主要的链转移剂。     

在己烷中Ti(OBu)_4-(i-Bu)_3Al催化丁二烯聚合

本工作研究了在己烧中Ti(OBu)_4-(i-Bu)_3Al催化丁二烯的聚合规律。所得聚合物的1,2-链节含量为52—75％。 前报指出,在己烧中改变TiCl_(4-n)—(OBu)n中n的数目(n ≤4)是获取1,2-链节含量不同的聚丁二烯的新途径。继n=2之后,我们又研究了n=4,即Ti(OBu)_4的催化聚合行为。发现用己烷作溶剂得到的1,2-聚丁二烯与用芳烃作溶剂而得到的不同,1,2-链节含量为52—75％。     

在加氢汽油溶剂中MoCl_3〔CH_3(CH_2)_(3-7)—COO〕_2-(i-Bu)_2Al(RCOO)体系催化丁二烯聚合的研究

本工作在前报的基础上,进一步研究了MoCl_3[CH_3(CH_2)_(3-7)COO]_2-(i-Bu)_2Al(RCOO)催化体系的聚合规律及有机酸在该体系中的作用。 原料、聚合程序、聚合物分析及助催化剂的制备同前报。     

用MoCl_5/TBP/Al(OPhCH_3)(i-Bu)_2催化聚合1,2-聚丁二烯(英文)

研究了用MoCl5(MoTBP)-Al(OPhCH3)(i-Bu)2催化体系催化丁二烯聚合的规律,并与MoCl3(OC8H17)2-Al(OPhCH3)(i-Bu)2体系进行了比较.结果表明,与辛醇体系相比,该催化体系聚合活性高,产物相对分子质量下降近一半,相对分子质量分布加宽,1,2-结构摩尔分数为86.6%,且以等规结构(摩尔分数为53.3%)为主.     

添加剂对MoCl3(OC8H17)2-Al(OPhCH3)(i-Bu)2催化丁二烯聚合的影响

研究了3种添加剂对钼系催化丁二烯聚合活性和产物相对分子质量及其分布的影响.结果显示,3种添加剂都能使体系的聚合活性提高;加入方式以Al(OPhCH,3)(i-Bu)2-MoCl3(OC8H17)2-添加剂为好.三者对聚合物的1,2-结构含量均无太大影响.其中α-氯代甲基丙酸酯使产物相对分子质量下降、相对分子质量分布变宽,因此其可在适当范围内用作相对分子质量调节剂.     

Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2-Et_2O体系催化丁二烯聚合动力学

研究了Ｎｉ（Ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉＢｕ）３－ＢＦ３·ＯＥｔ２－Ｅｔ２Ｏ体系催化丁二烯的聚合动力学,考察了该体系的动力学曲线、速度方程、聚合度,测定了催化剂利用率、活性中心浓度等动力学参数。聚合速率对单体浓度呈一级关系,表观活化能为４１．０ｋＪ／ｍｏｌ,催化剂利用率约为７．９％。     

合成无定形1,2-聚丁二烯橡胶的研究——Ⅳ.MoCl_3(OR)_2-(i-Bu)_2AlOEt催化体系

本文研究了MoCl_3(OR)_2-(i-Bu)_2AlOEt 催化体系在加氢汽油中对丁二烯聚合的催化行为(R 为 C_(5-13) 烷基、环烷基和苯基)。在此体系中,当 R为烷基时,随着 R基的增大,活性提高,聚合物1,2-链节增多;而MoCl_3(O)_2 的活性则远高于其他MiCl_3(OR)_2 体系。     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlO■CH_3催化丁二烯聚合微观动力学的研究——Ⅰ.速度方程与动力学参数的测定

本工作研究了MoCl4-(i-Bu)_2AlO CH_3 催化剂在30-70℃时引发丁二烯(Bd)聚合的动力学行为,测定了Bd和催化剂的反应级数,求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和平均寿命等动力学参数。结果表明,聚合速度对Bd浓度和主催化剂浓度均呈一级关系,速度方程式为-d[Bd]/dt=k_pα[MoCl_4][Bd],总活化能为 17.4千卡/摩尔;催化剂的利用率约为 1.5％;当聚合温度由30℃升高到70℃时,活性中心的平均寿命相应地由81分钟减少到4分钟。     

Ni(naph)_2—Al(i-Bu)_3—BF_3·OEt_2—ROR′体系催化丁二烯聚合

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２—Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３—ＢＦ３·ＯＥｔ２—ＲＯＲ′体系催化丁二烯聚合的特点,考察了Ａｌ／Ｂ摩尔比、Ａｌ／Ｎｉ摩尔比、Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比、ＲＯＲ′／Ｂ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响,还考察了该体系的凝胶含量。实验结果表明,该体系中醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性,较好地控制聚合物分子量,而且还能降低体系的凝胶含量。Ａｌ／Ｂ比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著,Ａｌ／Ｎｉ比、Ｎｉ／Ｂｄ比、ＲＯＲ′／Ｂ比对其影响不大。     

用Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2催化体系合成顺式1,4-聚丁二烯

研究了Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2[简称Ni-(Al+ROH)-B]体系在不同ROH/Al(mol比)值下催化丁二烯聚合的规律,井应用磁化率法测试了Ni与(Al+ROH)(Al剂)的反应。结果表明,随ROH/Al值的减小,Al剂对Ni的还原能力增大,两者的关系可表示为ROH/Al=0.52-0.67ln(Ni/Al剂);催化活性提高,但聚合物的分子量降低,催化稳定性下降。在最佳ROH/Al值为0.7—0.8时,聚合物的顺式-1,4含量为95.7％—96.3％。     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlO■CH_3催化体系合成高乙烯基聚丁二烯的研究

本工作考察了 MoCl_4-(i-Bu)_2AlO CH_3(简称Mo-Al)体系在加氢汽油中对丁二烯(Bd)聚合的催化行为,研究了Al/Mo(摩尔比,下同)值、Mo/Bd值、聚合温度和乙酸乙酯用量对聚合的影响。结果表明,聚合温度为 50℃,Mo/Bd=2.0×10~(-4),Al/Mo=20—40,聚合 7小时,转化率可达80％以上。聚合物的分子量随聚合温度的升高而降低,但分散指数增大,在40—60℃时,分散指数为3.4—9.3;在一定程度上,可用聚合温度作为调节分子量及其分布的一种手段。乙酸乙酯的适宜用量为1％。聚合物的1,2-链节含量在80％以上,几乎无顺-1,4链节。     

VO(OR)_2 Cl-Al(i-Bu)_3-Al(i-Bu)_2 OR′体系催化丁-丙交替共聚的研究

合成了四种不同R′基的Al(i-Bu)_2OR′,并与V-Al_1体系组配成新的VO(OR)_2Cl-Al(i-Bu)_3-Al(i-Bu)_2OR′(V-Al_1-Al_2)催化体系,研究了Al_2/Al_1值(mol比)对丁-丙共聚的转化率和共聚物(η)及催化效率的影响。结果表明,随着R′基的不同,可使转化率分别提高8—13％。当配比适宜时,在-20℃下聚合,转化率可达80％以上,最高催化效率可提高2.7倍。