Ru改性的LiMn2O4尖晶石催化剂用于桂皮醇的氧化

在对AL-尖晶石、Cr-尖晶石、Fe-尖晶石和Ti-尖晶石等4类Ru改性的尖晶石催化剂筛选的基础上，发现Ru改性的LiMn-尖晶石催化剂具有同FeMn-尖晶石催化剂类似的活性。XPS表征的结果显示，Ru改性的LiMn-尖晶石的Ols电子结合能比Ru改性的FeMn-尖晶石的低1．8eV，说明前者O上的电子云密度更高。使用EXAFS（Extended X-ray adsorption fine structure）方法对Ru周围的化学环境分析发现，Ru的改性产生了具有较强氧化性的Ru=O键，可有效地实现桂皮醇的催化氧化转化。此时Ru与O的配位数为5，其中与4个O原子的键长为0．1991nm，与1个O原子的键长只有0．1857nm。笔者认为，桂皮醇的催化氧化反应历程按照Michaelis-Menten模型进行，首先通过活性中心与桂皮醇形成Ru的醇化物，然后经β消除生成肉梓醛．     

非均相类Fenton体系催化氧化脱除模拟汽油中噻吩

以Fe元素作为主要金属组分,γ-Al2O3为载体,制备负载不同第二金属组分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3双金属催化剂(X为La,Ce,Co,Cu),采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征;以H2O2为氧化剂,噻吩为模型硫化物,将含噻吩的正辛烷作为模拟汽油,研究非均相类Fenton试剂催化氧化脱硫过程,考察催化剂中金属元素种类、n(H2O2)/n(S)、催化剂用量等对氧化脱除噻吩效果的影响。结果表明:Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脱硫活性,非均相类Fenton试剂可以催化H2O2产生·OH;在Fe2O3/γ-Al2O3中掺杂少量其它金属可以改变其催化活性,其中以加入Cu后的催化剂活性最高,Cu起到了催化剂助剂的作用,催化剂呈现明显的介孔性质;对于30mL噻吩质量分数为526μg/g的模拟汽油,以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂,在反应温度333K、催化剂加入量0.2g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120min的条件下,噻吩脱除率达到95.3%以上,有效硫质量分数降至9.4μg/g,达到超深度脱硫效果。     

EXAFS用于Ru置换的固-液相醇氧化催化剂的研究

对Ru置换的有效的固一液相醇氧化催化剂Ru—hydrotalcite、Ru—Co-Ce—CO3和Ru—spinels进行了EXAFS的对比研究，发现催化剂的活性组分均为单核的Ru。对比属于Ru—hydrotalcite类的两种催化剂Mg—Al—Ru—CO3和Co—Al—Ru—CO3，EXAFS的表征证实，后者由于Co替代Mg，Ru的氧化态升高，实验证实它的催化活性增加。对比属于Ru—spinel类的MnFe1．95Ru0．05O4和MnFe1．8Cu0．15Ru0．05O4催化剂，发现部分Cu替代Fe导致后者的催化活性增加，EXAFS也证实其中Ru的氧化态升高。而Ru—Co—Ce—CO3催化剂具有高的醇氧化活性的原因也是由于Ru的氧化态较高。由此可以证实，在这类Ru改性的催化剂中，Ru—O是反应的活性位，可有效地加速醇的氧化反应。     

Mn助剂对Cu基催化剂乙酸乙酯加氢制乙醇反应性能的影响

采用并流共沉淀法制备了不同n(Mn)/n(Al)的Cu基催化剂,考察了Mn助剂对催化剂乙酸乙酯加氢制乙醇反应性能的影响,采用N_2低温吸附、N_2O化学吸附、XRD、H_2-TPR和H_2-TPD对催化剂进行了表征。实验结果表明,Mn助剂的添加促进了催化剂中活性组分Cu的分散,促进了CuO的还原,提高了Cu的比表面积,增加了催化剂表面的活性位,有利于H_2和乙酸乙酯的吸附,从而提高了催化剂的活性。在260℃、2MPa、MHSV为1.6h~(-1)、氢酯物质的量比为4的反应条件下,当n(Mn)/n(Al)为1时,催化剂上乙酸乙酯转化率和乙醇选择性分别达到75.86%和95.23%。     

Cu-Mn/TiO_2和Cu-Mn/γ-Al_2O_3催化剂制备条件的优化

以Cu-Mn负载量、n(Cu)∶n(Mn)、焙烧温度和焙烧时间为4因素3水平设计正交实验,对浸渍法制备Cu-Mn/Ti O2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的条件进行优化,并考察催化剂催化氧化甲醛的活性。采用XRD、N2等温吸附-脱附和SEM等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,焙烧温度对催化剂的活性影响较大;与Cu-Mn/Ti O2催化剂相比,Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂催化氧化甲醛的活性更高。Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂的最佳制备条件为Cu-Mn负载量30%(w)、n(Cu)∶n(Mn)=1∶4、焙烧温度500℃、焙烧时间6 h,在此条件下制备的Cu-Mn/γ-Al2O3催化剂,Cu-Mn氧化物呈高分散状态,甲醛的去降除率可达98.14%。     

CTAB对Mo-V-Te-Nb-O催化剂介孔结构及其催化性能的影响

采用水热法制备具有介孔结构的Mo-V-Te-Nb-O系列催化剂,考察了模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加量对Mo-V-Te-Nb-O催化剂结构的影响,并将制得的催化剂用于丙烯选择性氧化制丙烯酸的反应。结果表明:在制备过程中,模板剂CTAB的添加量对Mo-V-Te-Nb-O催化剂的孔结构、比表面积及其催化性能具有显著的影响。当n(CTAB)/n(Mo)=0.022时,Mo-V-Te-Nb-O催化剂的孔径分布为5~8nm,且具有较大的比表面积28.68m~2/g。与未添加CTAB制备的催化剂相比,催化性能显著提高,丙烯转化率由39.1%提高到86.5%,丙烯酸收率由17.1%提高到57.2%。     

合成气转化为低碳烯烃Fe/活性炭催化剂制备及性能表征

本研究以活性炭作为载体制备铁基催化剂 ,通过对不同铁盐、活性炭、助剂的筛选 ,研制出具有高活性和高选择性的合成气转化为低碳烯烃催化剂。对反应前及反应过程中催化体相结构的XRD测试结果表明 ,Fe—Cu—K/活性炭催化剂反应前主要由α -Fe、Fe3O4 以及CuO组成 ,经与合成气反应转变为α -Fe、Fe5C2 、、Fe7C3、CuO和K2 O。Fe—Mn—K/活性炭催化剂的晶体结构主要以Fe嵌入MnO当中形成的 (Fe ,Mn)O结构存在。实验中得出的α -Fe、FexCy 以及 (Fe ,Mn)O与激光热解法制备的催化剂的的晶体结构相似。对催化剂的制备方法进行了筛选 ,考察了不同助剂Cu、Mn、Si、K等元素对催化性能的影响 ,结果表明以草酸铁为铁盐 ,椰壳炭为载体的Fe—Mn—K/活性炭催化剂的催化效果最佳 ,在 1.5MPa、32 0℃、空速 6 0 0h- 1条件下作催化性能测试 ,CO转化率达到 97.4 %以上 ,C=2 ～C=4 选择性达到 6 8%以上。     

醇类合成催化剂Cu/Mn/ZrO2产物分布结构的调控

考察了镍助剂调变的Cu/Mn/ZrO2催化剂在一氧化碳加氢反应过程中的反应行为.结果表明,Cu/Mn/ZrO2是活性较好的合成甲醇催化剂,在一定范围内镍组元的加入大大促进了催化剂的反应活性,如在一定的条件下,n(Ni)/n(Cu)＝0.2的催化剂液相时空产率可达2.2g/(mlcat*h),虽然镍成分含量很高,催化剂并没有表现出明显的甲烷化倾向.在此催化剂中加入钾会促使催化剂转变为生成混合醇为主的催化体系.液相产物组成可分别控制以生成甲醇/异丁醇为主或符合S-F分布的正构混合醇为主,同时保留相当高的混合醇时空产率.因此,可通过控制反应条件及添加少量的助剂,有目的地调整催化剂反应产物的分布情况.     

载体对Cu-Mn甲醇合成催化剂性能的影响

应用浸渍法制备两种载体的Cu-Mn甲醇合成催化剂,考察载体对催化行为的 影响。活性评价结果表明,以SiO_2负载的催化剂选择性比用Al_2O_3负载的好。TPR实验表明,载体SiO_2对Cu-Mn的作用较强。还原后和反应后的XPS-Auger谱分析表明,(2.0Cu+2.0Mn)/SiO_2催化剂表面主要存在着Cu(O),而(2.0Cu+2.0Mn)/Al_2O_3催化剂表面不仅存在着Cu(O),而且存在部分Cu(I)。     

CuFeOx催化剂上乙醇催化燃烧

用共沉淀法制备了系列CuFe复合氧化物催化剂,Cu和Fe的摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶5、1∶10.催化剂上乙醇催化燃烧研究结果表明,共沉淀法制备的CuFe1复合氧化物(n(Cu)∶n(Fe)=1∶2)具有活性高和二氧化碳选择性好的特点,乙醇可在280℃实现完全转化.结果表明高分散的CuFe2O4尖晶石相是乙醇催化燃烧的活性组分.     

基于CuMn2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析

建立了以CuMn2O4为载氧体、松木屑为燃料的生物质（B）化学链气化模型,对CuMn2O4载氧体和松木屑之间的化学链气化反应进行了热力学模拟。研究了气化过程中CuMn2O4载氧体的还原过程,考察了燃料反应器内载氧体与生物质摩尔比(n(O)/n(B))、反应温度、水蒸气与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))、CO2与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))等因素对气化反应的影响,分析了空气反应器内载氧体晶格氧的恢复过程。热力学分析表明：CuMn2O4在气化反应中可以提供晶格氧,有效促进松木屑的气化。CuMn2O4载氧体中的Cu和Mn组分在化学链气化反应中分别按照CuO→Cu2O→Cu和Mn2O3→Mn3O4→MnO的顺序逐级被还原,并且Mn2O3优先CuO被还原。以气化系统的碳转化率和合成气产量为主要评价指标,优化的反应条件为：n(O)/n(B)为0.16,反应温度为1273 K,n(H2O)/n(B)为0.40,n(CO2)/n(B)为0.20。在空气反应器内,CuMn2O4载氧体还原后失去的晶格氧经空气氧化后可以恢复到初始状态。     

直接合成二甲醚的铜-锰催化剂

以Cu -Mn为主要活性组份 ,以锌、铬、钨、钼、铁、钴、镍等为助催化剂 ,采用共浸渍法 ,将铜、锰等直接负载在氧化铝上 ,获得了一种新型的负载型一步合成二甲醚催化剂。该催化剂具有制备工艺简单、强度高、稳定性好、易重复等特点。试验结果显示 :在负载的Cu -Mn催化剂上 ,CO加氢可以生成二甲醚 ,而且当n(Cu) /n(Mn) =1 /2时 ,CO的转化率和二甲醚的收率均佳 ;少量锌的添加有利于提高催化剂的活性和二甲醚的选择性 ;而铁、钴、镍的添加主要使CO发生甲烷化反应。     

以镁铝尖晶石为载体的脱硝催化剂的制备及性能评价

采用酸法制备镁铝尖晶石(MAS)载体,以等体积浸渍法制备Cu-Ce-O/MAS催化裂化脱硝催化剂,使用XRD,BET,H2-TPR等手段对样品进行表征,小型脱硝评价装置评价催化剂的脱硝性能。结果表明：当浓盐酸与Al2O3摩尔比为0.15、MgO与Al2O3摩尔比为1.0时制得的MAS载体结晶良好,比表面积和孔体积分别为149.8 m2/g和0.55 mL/g;Cu-Ce-O/MAS脱硝催化剂的比表面积和孔体积分别为135.2 m2/g和0.59 mL/g;活性氧化物在MAS表面分散程度高,还原峰温度低;脱硝反应中Cu-Ce-O/MAS催化剂的起始反应温度低,转化率在250 ℃时达到100%。     

Fe_2O_3-V_2O_5掺杂,Cr_2O_3催化间甲酚甲基化制2,3,6三甲基苯酚

为得到高效低温催化剂,在Fe2O3-V2O5复合氧化物催化剂中添加不同金属氧化物MaOb(MaOb=CeO2,CaO,ZnO,ZrO2,Cr2O3)对其进行改性,制得Fe2O3-V2O5-MaOb催化剂,并将其用于间甲酚甲基化制备2,3,6-三甲基苯酚的反应。实验结果表明,按n(Fe):n(V):n(Cr)=100.0:1.0:0.5的比例添加Cr2O3可有效改善Fe2O3-V2O5催化剂的活性,优化的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂制备条件为:焙烧温度450℃、焙烧时间4 h、沉淀剂为25%(w)氨水。采用优化条件下制备的Fe2O3-V2O5-Cr2O3催化剂进行间甲酚甲基化反应,适宜的反应条件为:反应温度330℃、进料液态空速0.53 h-1。在优化反应条件下,间甲酚转化率为99.2%,2,3,6-三甲基苯酚选择性为94.6%。     

铝镁比值对耐硫低变催化剂的影响

采用结构助剂MgO对γ-Al2O3进行修饰,制备出新型Co-Mo-K/MgO.(Al2O3)n耐硫低变催化剂;使用水热装置、常压微反—色谱装置以及XRD等方法,考察了铝镁比值n对耐硫低变催化剂结构及其稳定性、抗水合性、本征活性以及活性稳定性的影响。结果表明:在MgO/γ-Al2O3分散阈值范围内,不同铝镁比值的催化剂中都生成镁铝尖晶石结构;铝镁比值n的降低对催化剂本征活性的影响不明显,但催化剂的结构稳定性、抗水合性能及活性稳定性都明显增强。     

SrFe2O4应用于苯乙烯选择性催化氧化制苯甲醛

 采用溶胶-凝胶法合成了尖晶石型铁酸锶,利用苯乙烯选择性氧化为探针反应,对其进行了催化活性评价,结果表明,金属原子数的最佳配比为n(Fe):n(Sr)= 2:1,催化活性最高。通过XRD检测,铁酸锶的最佳焙烧温度为973K,揭示了铁酸锶的内部结构和规律性。在常压和催化剂用量0.5g的前提下,最佳反应条件：n(H₂O₂):n(Styrene)=1:1;反应温度343 K;反应时间9h;苯甲醛的选择性达到了65.7%,收率为34.3%。该工艺路线拥有反应条件温和,产物性能优异等优点,为开拓其应用提供了实验数据和科学依据。     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

二氧化碳加氢甲烷化镍锰基催化剂的研究

研究了锰组分的添加含量及制备方法对Ni/g-Al2O3催化剂上二氧化碳加氢合成甲烷的影响,并用XRD,TPR,BET等手段进行表征。研究结果表明,在常压、400℃、n(H2):n(CO2)=4:1、空速为6000h-1条件下,采用共浸渍法制备Mn-Ni/g-Al2O3催化剂,n(Mn):n(Ni)=1:2时催化剂活性达到最高,CO2转化率达到77.92%,甲烷选择性超过96%。表征结果显示,添加的锰组分较好地分布在催化剂表面,并使镍晶粒细化,增强了镍物种与载体的相互作用,催化剂更易于还原,催化活性显著提高。     

Fe(OH)_3催化苯酚羟基化反应

以Fe(OH)3为催化剂催化苯酚进行羟基化反应,讨论了催化剂用量、反应温度、n(H2O2):n(苯酚)、反应时间等因素对苯酚羟基化反应的影响,并对反应诱导期和反应机理进行了初步的探讨。实验结果表明,苯酚羟基化反应经历诱导期和快速反应期两个阶段,诱导期后反应在很短的时间(小于3min)内完成,这种反应动力学特征可能是由于反应过程中的催化活性物种在诱导期为Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)redoxpair(自由基机理)、而在快速反应期为Fe(Ⅲ)与苯二酚的络合物(亲电取代机理)所致。在水20.0mL、苯酚1.880g、反应温度40～90℃、催化剂用量(占苯酚的质量分数)0.5%～4.0%、n(H2O2):n(苯酚)=0.80的条件下,苯酚的转化率达40.0%以上,苯二酚的选择性在88.0%左右。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅲ．催化剂的MES表征

用穆斯堡尔谱（ＭＥＳ），考察了助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂经焙烧、还原及Ｆ－Ｔ合成反应等不同过程后体相结构的影响。研究表明．４５０℃焙烧后，Ｆｅ－Ｍｎ催化剂由铁磁性和超顺磁性α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３组成。助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ的加入均可使催化剂晶粒细化，其中尤以Ｌａ作用最强；还原后，Ｆｅ－Ｍｎ本底催化剂包含超顺磁α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ及α－Ｆｅ等物相，上述助剂的加入均可使α－Ｆｅ的量减少；同时助剂Ｖ、Ｚｎ还使催化剂中出现（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４尖晶石新相；ＦＴ合成反应后，本底催化剂由超顺磁α（Ｆｅ１－Ｍｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ、ｘ－Ｆｅ５Ｃ２、ε－Ｆｅ２．２Ｃ及（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４等物相组成，助剂Ｌａ、Ｋ均使催化剂中碳化物的量增多，其中Ｌａ主要促进生成ε－Ｆｅ２．２Ｃ，而Ｋ则主要促进Ｘ－Ｆｅ５Ｃ２的生成；助剂Ｖ、Ｚｎ使碳化物的量减少，氧化物的量增多，且碳化物主要是ε－Ｆｅ２．２Ｃ。