含氨高温液态水中苯乙腈水解反应动力学

针对高温液态水中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸存在反应速度慢的问题,提出了一个含氨高温液态水中苯乙腈水解制备苯乙酰胺和苯乙酸的新方法。系统地测定了433.15 ～493.15 K范围内、不同氨浓度下苯乙腈及其水解的中间产物苯乙酰胺的水解反应动力学数据。从苯乙腈水解反应动力学数据可见,苯乙酰胺的收率可从未加入氨时的26.9%增加到氨浓度为919.4 mg·L^-1时的50.8%。通过动力学拟合表明,氨的加入主要提高了苯乙腈水解产生苯乙酰胺的速度,而对苯乙酰胺进一步水解产生苯乙酸的影响相对较小,因而可以通过优化工艺条件得到较高的苯乙酰胺收率。同时,无催化时一级反应动力学方程能较好地拟合苯乙腈水解反应动力学数据,而加入氨水的情况下用二级反应动力学方程能更好地拟合动力学数据,氨加入量为229.8 mg·L^-1时苯乙腈和苯乙酰胺水解反应活化能分别降低至57.2 kJ·mol^-1和67.7kJ·mol^-1,因而氨的加入有可能改变了苯乙腈水解反应的途径。新方法不仅能为苯乙酰胺和苯乙酸的绿色制备提供基础数据,同时对提高高温液态水中有机合成反应的应用价值有一定的推动作用。     

近临界水中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解反应动力学

为了开发聚醋酸乙烯酯绿色水解工艺,以聚乙烯醋酸乙烯酯为原料,研究了其在近临界水中的水解反应动力学。在考察了实验数据的重现性和物料配比对聚乙烯醋酸乙烯酯水解反应的影响之后,系统地测定了483.15～623.15K下聚醋酸乙烯酯的无催化和醋酸催化下水解反应动力学数据,并采用元素分析仪、傅立叶变换红外光谱仪、凝胶色谱仪、热重分析仪、示差扫描量热仪对水解产物进行了表征。结果表明,近临界水中聚醋酸乙烯酯水解改性是可行的,通过改变水解工艺条件可获得一系列不同醋酸乙烯酯、乙烯醇含量的水解产物;温度、物料配比以及原料不同酯基含量是影响水解速率的主要因素,同时在聚乙烯醋酸乙烯酯水解反应中醋酸的引入可大大提高反应速度。以自催化反应动力学模型对实验数据进行了拟合,得到了无催化和1mol·L-1醋酸催化下聚乙烯醋酸乙烯酯水解反应活化能分别为51.8kJ·mol-1和41.6kJ·mol-1。研究建立了一个近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯水解改性的新方法,方法具有绿色、可控等优点。     

不同植物油脂在近临界水中水解反应动力学的比较

系统地测定了压力10 MPa、温度170℃～240℃范围内橄榄油、花生油、大豆油、红花油等植物油脂在近临界水中无催化水解反应动力学数据。实验结果表明,近临界水中油脂水解反应是一个典型的自催化反应,采用二级自催化反应动力学模型对动力学数据进行了拟合,得到了橄榄油、花生油、大豆油、红花油等四种植物油脂的水解反应活化能分别为41.8 kJ/mol、37.3 kJ/mol、37.7 kJ/mol、31.2 kJ/mol。油脂水解活化能与其碘价密切相关,随着油脂碘价的增加,水解活化能逐渐降低。     

近临界水中苯甲醛合成新方法

测定了压力15 MPa下,温度240～320℃范围内肉桂醛水解反应的动力学数据.实验结果表明在无任何外加催化剂的情况下,肉桂醛能够在近临界水中顺利进行水解反应生成苯甲醛,苯甲醛产率随时间的延长先增大后减小.随温度升高,水解反应速率迅速增大,苯甲醛产率达到最大值的时间缩短.得到较佳反应条件为15 MPa、280℃、反应时间6h,此时苯甲醛产率为57.0%(mol).由Arrhenius方程,拟合得到肉桂醛水解反应的活化能为59.8 kJ·mol-1.本方法制备的苯甲醛由于没有引入其它反应物,因此香气品质较佳.     

碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应动力学

在间歇反应釜内,以甲醇钠为催化剂,对碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯反应进行了研究,考察了催化剂浓度、反应温度、乙醇与碳酸二甲酯的摩尔配比等因素对酯交换反应的影响,通过数据校正优化了实验原始数据,建立了动力学模型并进行严格的模型检验,得到了可靠的模型参数。结果表明,该反应为连串反应,中间产物为碳酸甲乙酯,反应焓分别为ΔH10=-1.595 kJ?mol-1,ΔH20=0.809 kJ?mol-1;两个反应均为可逆反应,活化能分别为Ea1+=45.633 kJ?mol-1和Ea1-=47.228 kJ?mol-1、Ea2+=55.058 kJ?mol-1和Ea2-=54.249 kJ?mol-1。     

苯乙酸的生产应用及市场前景

苯乙酸又名苯醋酸、苄基甲酸。工业上,苯乙酸的生产方法主要有氰化钠法、苯乙酰胺法和羰基合成法3种。氰化钠法是苯乙酸的传统生产方法,指的是在常温常压下,氰化钠和氯苄反应生成苯乙腈,苯乙腈再经酸性水解或碱性水解得到苯乙酸。苯乙酰胺法是以苯乙烯为原料,经与氨水、硫磺反应生成苯乙酰胺,再经水解生成苯乙酸。羰基合成法是指在羰基化催化剂作用下及在较低压力(<1.5MPa)下,氯苄在氢氧化钠和有机溶剂两相体系中进行羰基化反应,生成苯乙机化工原料,具有广泛的用途。目前,我国苯乙酸的生产能力约3kt/a。产品主要用作生产青霉素的原料。我国…     

近临界水中苯甲醛稳定性的研究

测定了压力15MPa,温度260-310℃下苯甲醛在近临界水中的稳定性数据。由Arrhenius方程拟合得到苯甲醛分解反应的表观活化能为51．65kJ／mol。利用气相色谱-质谱（GC／MS）对分解产物进行了定性分析,表明分解产物中除了苯甲醇和苯甲酸外,还有大分子物质,进而探讨了苯甲醛在近临界水中的分解机理。     

高温高压水中乙酸苯酯无催化水解反应动力学

测定了乙酸苯酯在高温高压水中(压力15MPa,温度152-216℃)的水解反应动力学数据。结果表明在无任何外加催化剂的情况下,乙酸苯酯能够顺利进行水解反应。随温度升高,反应速率迅速增大,选择性从不足50％提高到80％以上。拟合得到反应活化能为67．77kJ/mol。     

近临界甲醇中稀硫酸催化葡萄糖醇解反应动力学

为了探索近临界甲醇中稀硫酸催化下生物质醇解一步法制备乙酰丙酸甲酯方法的可行性,本文以葡萄糖为模型物质,系统地测定了葡萄糖初始浓度10～30 mg·mL-1、温度160～190 ℃、硫酸浓度0.01～0.06 mol·L^-1范围内葡萄糖醇解反应中乙酰丙酸甲酯产物生成反应动力学数据。实验结果表明,反应温度对葡萄糖的醇解选择性影响比较显著,提高温度有利于提高乙酰丙酸甲酯的产率。采用一级反应动力学模型对数据进行了拟合,得到主、副反应的活化能分别为107.5 kJ·mol^-1和68.4 kJ·mol^-1;葡萄糖醇解的主、副反应对[H⁺]分别为0.981级、0.953级。研究结果表明近临界甲醇中稀硫酸催化醇解生物质一步法制备乙酰丙酸甲酯是一条很有发展前景的工艺路线。     

树脂催化草酸二乙酯水解动力学

针对Amberlyst-15树脂为催化剂的草酸二乙酯水解过程进行了研究,考察了催化剂用量、水酯比及温度对反应的影响。结果表明Amberlyst-15的加入能明显提高水解速率。草酸二乙酯水解反应为连串反应,草酸单乙酯为中间产物。基于树脂催化反应特点提出了包含离子交换树脂催化作用和水解产生的草酸的催化作用在内的动力学模型。通过实验数据的回归获得动力学参数,模型计算与实验数据的平均相对偏差<0.06,表明该模型适用于草酸二乙酯树脂催化水解动力学规律的描述。     

CO_2对高温液态水中苯乙腈水解反应的影响

为探讨添加了CO2的高温液态水中腈类物质的水解规律,考察了不同的CO2添加量对高温液态水中苯乙腈水解的影响,计算了不同CO2添加量和不同温度对高温液态水反应体系pH的影响。结果表明,在473.15 K,0、0.2、0.4 MPa CO2压力下的水解反应速率常数分别为6.2×10-4、4.1×10-4、3.0×10-4 min-1,而相对应的pH分别为5.6、4.1、3.9。对于碱催化机理为主导的苯乙腈水解反应,CO2并不能有效地促进反应进行。     

手性相转移催化剂的合成及其不对称诱导效应Ⅰ——(1S,2R)-(一)-(1-对硝基苯基-1,3-二羟基-2-丙基)三甲基碘化铵

以氯霉素为原料,经水解、叔胺化、季铵化合成了光学纯(1S,2R)-(-)-(1-对硝基苯基-1,3-二羟基-2-丙基)三甲基 碘化铵,作为相转移催化剂,它对苯乙腈的α-甲基化、苯甲醛与氯仿的亲核加成均显示良好的催化作用和一定的不对称 诱导效应。     

纤维素在近临界水中的分解动力学和产物分布

引　言纤维素含量约占 50 %的生物质资源 ,是非常有应用前景的可再生资源 .目前用于大规模处理生物质资源的方法有酸水解、热分解和水蒸气蒸爆等 .酸水解的目标是最大限度地获得单糖 ,它又可发为浓酸水角[1] 与稀酸水解[2 ] .酸水解具有以下缺点 :①反应速度较慢 (最大 0 .1ｍｉｎ- 1) ;②反应器腐蚀严重 ;③需国收酸 (浓酸水解 )以及废水处理等 .热分解的目标是生成燃料 ,Ａｎｔａｌ等[3] 对此进行大量的研究 ,此法设备与工艺均较简单 ,但存在着产品价值较低、污染严重等问题 .水蒸气蒸爆因水解率低 ,一般只作为预处理技术[4 ] .另外还有人…     

天然苯甲醛的合成方法的研究进展

天然苯甲醛是国际紧俏香料之一。综述了天然苯甲醛的几种合成方法:苦杏仁苷碱性水解法,肉桂油制备天然苯甲醛的方法,L-苯丙氨酸微生物法。重点介绍了由我国资源丰富的天然肉桂油制备天然苯甲醛的研究进展,主要有氧化法、碱性水解法以及近临界水法等,以期对高效提高天然肉桂油的附加值提供参考。     

卡非多的合成工艺研究

目标化合物是一种可以促进认知能力,增强记忆力的中枢神经系统用药。以苯乙腈为原料与氯乙酸乙酯发生取代反应生成3-腈基-3-苯丙酸乙酯,然后在催化剂作用下发生还原反应及自身缩合,合成4-苯基-2-吡咯烷酮。在氢化钠存在下,4-苯基-2-吡咯烷酮与溴乙酸乙酯反应,生成2-氧代-4-苯基-1-吡咯烷乙酸乙酯。然后在室温下与氨水经氨解得到目标化合物。总体反应路线较其他路线成本低、反应简单、副产物少、适合工业化生产。优化后反应的总收率为71.49%,目标化合物及中间体经1HNMR表征。     

Selective Mono-Methylation of Phenylacetonitrile to 2-Phenyl Propionitrile over 3-Aminopropylsilyl Functionalized MCM-41

Selective mono-methylation of phenylacetonitrile to 2-phenylpropionitrile by dimethyl carbonate as an alkylating agent was studied for the first time using alkali-ion-exchanged and organic base functionalized MCM-41 as catalyst. 3-Aminopropylsilyl functionalized NH₂-Na-Al-MCM-41 is found to be the superior catalyst among a series of alkali-ion-exchanged MCM-41 and microporous basic zeolite catalysts giving 98.4 wt% conversion of phenylacetonitrile and >92 wt% selectivity to 2-phenylpropionitrile.     

两个新型联芳化合物的合成与表征

采用苯乙腈为原料，经硝化、还原等步骤，合成芳胺4－氨基苯乙腈和3－硝基－4－氨基苯乙腈，以此二芳胺为反应底物，在三氯乙酸、铜粉、TBAB、亚硝酸戊酯存在下与噻吩发生偶联反应合成新型联芳化合物，3－硝基－4－（2－噻吩基）苯乙脯和4－（2－噻吩基）苯乙腈，最终产物的结合经IR、^1HNMR、MS元素分析而确证。     

三乙醇胺催化合成α-正丁基苯乙腈

研究了三乙醇胺催化苯乙腈的α－丁基化作用，产品收率受反应温度、催化剂用量和反应时间的影响，在优化条件下产品收率达８０％。