连续化气-液相转移催化合成法(Ⅰ)

气液相转移催化法(GL-PTC)是PTC(相转移催化法)的气相形式。气态反应物连续通过载有熔融的相转移催化剂的固体床,扩散到液层中,与活性的亲核试剂和(或)碱起反应,然后产物呈气态离开反应器。许多已知的能在PTC条件下进行的经典的有机合成反应(酯、烷基卤、醚、硫化物、丙二酸酯衍生物的合成等等),同样也可以用连续法在GL-PTC条件下进行。此外,在PTC条件下不能进行的合成反应,如碳酸二甲基酯(DMC)为试剂的反应,在GL—PTC中是安全的和高选择性的单烷基化试剂。DMC与酚反应生成苯甲醚,与苯胺反应生成单—N—甲基苯胺,与苯乙腈反应生成2—苯基丙腈。并且是真正的催化反应,因为固定床的组成没有改变,而甲醇和CO_2是此烷基化反应唯一的副产物。高选择性以及所处的特殊化学环境和相当高的温度,使得亲核试剂从进攻酰基碳(BAc2机理)转移到进攻DMC的烷基碳(BA12机理)。     

间甲氧基苯乙腈合成工艺研究

间甲氧基苯乙腈,别名3-甲氧基苯乙腈,主要用于医药、农药中间体。下游产品为间甲氧基苯乙酸乙酯,6-甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉盐酸盐,6-甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉盐酸盐为医药中间体,在医药行业应用较多。本文成功的合成间甲氧基苯乙腈,探讨了各反应条件对产品质量和收率的影响,产品纯度和总收率分别在99%(GC)和97%以上。     

超声波相转移催化苯乙腈的环丙烷化反应

以苯乙腈,1,2-二溴乙烷为原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,氢氧化钾为碱性试剂,在超声波作用下实现了苯乙腈的环丙烷化反应。以苯乙腈12 mmol为模型,考查了超声频率、溶剂种类、溶剂用量、氢氧化钾用量、时间对反应的影响。研究结果表明,最佳反应条件为40 k Hz下、甲苯做溶剂、溶剂用量20 m L、氢氧化钾与苯乙腈摩尔比为10∶1、反应4 h。反应转化率达97.9%,选择性为96.2%,收率达94.2%。     

高纯度苯乙腈制备工艺研究

采用ＧＣ－ＭＳ方法分析苯乙腈制备过程中的副产物,进而推测出发生的副反应。选择了合适的催化剂、ｐＨ和温度等工艺条件来抑制副反应的发生,获得高收率和高纯度苯乙腈。在复合相转移催化剂的存在下,过量２％～５％的氯化苄在７０℃～８０℃时滴加到３０％氰化钠中反应,ｐＨ维持在９～１０;然后减压蒸馏粗品可得到含量为９９％的苯乙腈,收率＞９９％     

高纯度苯乙腈制备工艺研究

采用ＧＣ－ＭＳ方法分析苯乙腈制备过程中的副产物,进而推测出发生的副反应。选择了合适的催化剂,ｐＨ和温度等工艺条件来抑制副反应的发生,获得高收率和高纯度苯乙腈。在复合相转移催化剂的存在下,过量２％－５％的氯化苄在７０℃－８０℃时滴加到３０％氰化钠中反应,ｐＨ维持在９－１０,然后减压蒸馏粗品可得到含量为９９％的苯乙腈,收率〉９９％。     

由苯乙腈一步法合成苯乙酸正丁酯

以苯乙腈和正丁醇为原料,在浓硫酸催化下一步合成苯乙酸正丁酯。由实验确定了优化工艺条件:催化剂用量6.5 g,正丁醇与苯乙腈的摩尔比为2.96∶1,反应温度为120℃,反应时间为6 h,在该优化条件下,产品的产率和纯度分别达到89.8%、99.2%。产品结构经FT-IR1、HNMR确认为苯乙酸正丁酯。     

3,4-二甲氧基苯乙腈及其杂质的气相色谱分析

采用GC-FID,采用内标法测定了3,4-二甲氧基苯乙腈含量,外标法测定了杂质邻苯二酚、藜芦醇含量,对3,4-二甲氧基苯乙腈、邻苯二酚和藜芦醇的色谱分离条件进行了优化。3,4-二甲氧基苯乙腈的添加平均回收率为99.8%～100.1%,RSD 0.96%,准确度和精密度均能满足常量分析的要求;邻苯二酚和藜芦醇的检出限分别为100 mg/kg和50 mg/kg。     

UV/H2O2降解水中含氮消毒副产物-苯乙腈的动力学和影响因素

采用UV/H_2O_2高级氧化技术处理水中含氮消毒副产物苯乙腈,研究了影响苯乙腈降解的因素。结果表明,单纯UV体系中,去除效果不明显。UV/H_2O_2对苯乙腈具有较高的去除率,且降解符合一级反应动力学。随着过氧化氢投加量增大,苯乙腈的去除率呈先增大后减小的趋势,且在投加量为20 mg/L时可达94.9%;溶液初始浓度的增加会提高去除效果,且动力学速率常数增加;降低溶液pH值、增大紫外辐射剂量有利于降解速率和去除率的提高;自来水为基质对降解苯乙腈的影响不明显;Cl~-、Mg~(2+)、Al~(3+)对苯乙腈去除有一定的抑制作用,抑制率达20.9%以上。文中将UV/H_2O_2高级氧化技术应用于控制苯乙腈,以期为水中苯乙腈的降解提供基础理论。     

含氨高温液态水中苯乙腈水解反应动力学

针对高温液态水中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸存在反应速度慢的问题,提出了一个含氨高温液态水中苯乙腈水解制备苯乙酰胺和苯乙酸的新方法。系统地测定了433.15 ～493.15 K范围内、不同氨浓度下苯乙腈及其水解的中间产物苯乙酰胺的水解反应动力学数据。从苯乙腈水解反应动力学数据可见,苯乙酰胺的收率可从未加入氨时的26.9%增加到氨浓度为919.4 mg·L^-1时的50.8%。通过动力学拟合表明,氨的加入主要提高了苯乙腈水解产生苯乙酰胺的速度,而对苯乙酰胺进一步水解产生苯乙酸的影响相对较小,因而可以通过优化工艺条件得到较高的苯乙酰胺收率。同时,无催化时一级反应动力学方程能较好地拟合苯乙腈水解反应动力学数据,而加入氨水的情况下用二级反应动力学方程能更好地拟合动力学数据,氨加入量为229.8 mg·L^-1时苯乙腈和苯乙酰胺水解反应活化能分别降低至57.2 kJ·mol^-1和67.7kJ·mol^-1,因而氨的加入有可能改变了苯乙腈水解反应的途径。新方法不仅能为苯乙酰胺和苯乙酸的绿色制备提供基础数据,同时对提高高温液态水中有机合成反应的应用价值有一定的推动作用。     

苯乙腈连续合成工艺研究

以氯化苄、液体氰化钠、四丁基溴化铵为起始原料,利用微通道反应器合成了苯乙腈,实现了苯乙腈的连续化工艺,解决了目前工业生产中间歇生产路线的操作繁琐、成本高的问题。优化反应条件为:反应温度60℃,停留时间220 s,氰化钠与氯化苄摩尔比1.05:1。最优条件下所得产品纯度为99.1%,制备过程总收率为93.5%。     

相转移催化合成苯乙腈

近年来,相转移催化剂(简写PTC)反应的研究非常活跃。早在1958年,Bayer(拜耳)就应用相转移催化剂制造了聚碳酸酯,当时Bayer称它为界面聚合作用。由于相转移催化剂的独特效能,已被用到一系列的化学合成上,在农药合成方面的应用,更是日渐增多,它广泛地应用于杀虫剂、除草剂、杀菌剂及其中间体的合成上。我厂(永济农药厂)将其用于辛硫磷生产中的苯乙腈合成上,现将初步结果汇总如下:     

2-甲基-ɑ-氰基苯甲肟的合成研究

以邻甲基苯乙腈为原料在乙醇钠为催化剂条件下与亚硝酸乙酯反应制备了2-甲基-ɑ-氰基苯甲肟,研究了合成2-甲基-ɑ-氰基苯甲肟的最佳工艺条件。当n(乙醇钠):n(亚硝酸乙酯):n(邻甲基苯乙腈)=1.3:1.3:1,反应温度25～30℃,反应时间为5h,反应取得最大收率93.1%。产物经IR和1HNMR等进行了表征。     

相转移催化法合成苯乙腈

采用相转移催化法对合成苯乙腈工艺进行改进，降低了反应温度，缩短了反应时间，最佳反应条件为氯苄：氰化钠＝１：１．０５，反应温度约为９５℃，反应时间大约１．５ｈ，所得苯乙腈收率可达９７．７％，相转移催化剂ＤＴＣ－２＾＃用量为１％。     

蒸吹法碱性水解苯乙腈制备苯乙酸

苯乙酸是毒霉素生产过程中提高青霉素G总产量所必需的原料,也用于配制香料,工业上多用苯乙腈在碱性条件下水解制得。其反应如下:     

定向催化法合成苯乙腈中试研究

苯乙腈是新农药辛硫磷的主要中间体;也是医药工业的重要原料。在辛硫磷农药未发展之前,因用量有限,产量不大,生产中多用进口氰化钠为原料。随着辛硫磷农药的迅速发展,如果苯乙腈生产还用进口氰化钠作原科就要受到限制。如何能得到价廉和高质量的苯乙腈产品是当前农药工业和医药工业的一个重要问题。     

三乙醇胺催化合成α-正丁基苯乙腈

研究了三乙醇胺催化苯乙腈的α－丁基化作用，产品收率受反应温度、催化剂用量和反应时间的影响，在优化条件下产品收率达８０％。     

新型LD催化剂最佳工艺条件的优化

一氯甲苯和氰化钠在催化剂作用下合成苯乙腈,传统工艺使用二甲胺作催化剂。采用LD催化剂,优化了工艺条件,与使用二甲胺催化剂相比提高了产品含量和收率。     

高纯度苯乙腈合成

用三元复合催化剂合成苯乙腈,提高反应选择性,降低了反应温度,减少了副反应,提苯乙腈纯度、收率。     

1-苯基环丙基甲腈及衍生物的合成

建立了超声波相转移催化体系,有效合成了1-苯基环丙基甲腈及其衍生物。以苯乙腈为研究模型,考察了超声频率、溶剂种类、溶剂用量、氢氧化钾与苯乙腈的物质的量比、反应时间对反应的影响,得到的最佳反应条件为超声频率40 kHz、甲苯为反应溶剂、溶剂用量20 mL、氢氧化钾与苯乙腈物质的量比为10:1、反应时间4h,在该条件下转化率达99.3%,产率达95.6%。该体系应用于1-苯基环丙基甲腈衍生物的合成,原料转化率较高（≥92.3%）,产物选择性好（≥92.2%）。该体系用于杂环腈的转化,以噻吩-2-乙腈为原料合成了1-(噻吩-2-基)环丙烷甲腈,原料转化率为95.2%,产物选择性为97.8%。     

湖南省近期化工新产品简介

<正> 益阳市红旗化工厂投产500t/a苯乙腈。 该产品主要用于农药、医药、染料和香料等有机合成,可制取辛硫磷、稻丰散、苯乙酸青霉素、苯巴比妥等。制取苯乙腈的主要工艺过程是氯化苄与液体氰化钠进行催化反应。具有成本低、氰化反应的转化率较高、精馏收率较高、在有较好的真空条件下产品质量稳定、总收率高等特点。经有关部门检测,产品各项技术指数符合企业标准QYH04—91要求。