氟表面活性剂和氟聚合物(Ⅵ)——“弱位点”氟表面活性剂的合成

重点综述了具有潜在非生物累积性的氟表面活性剂的近期合成策略,包括:CF_3-X-(CH_2)n-SO_3Na(X=O,C6H4O或N(CF_3),n=8~12)的制备;通过六氟环氧丙烷(HFPO)寡聚或氟化氧杂环丁烷的开环阳离子寡聚合成含氟聚醚;偏氟乙烯(VDF)与全氟烷基碘发生调聚反应生成CnF2n+1-(VDF)2-CH_2COOR(n=2或4,R=H或NH_4);3,3,3-三氟丙烯(TFP)与全氟烷基碘进行自由基调聚反应制备相应的表面活性剂;VDF与TFP在全氟烷基碘存在下的自由基共调聚,或它们在氟化黄原酸酯存在下的可控自由基共聚。进一步综述了这些含弱位点氟烷基醚物质的降解性和安全性以及作为PFOS和PFOA替代品的问题。     

全氟辛烷磺酸/全氟辛酸替代物——新型含氟表面活性剂的研究进展

全氟辛烷磺酸/全氟辛酸(PFOA/PFOS)由于存在有争议的环境污染和生物蓄积等问题,已经成为全世界关注的焦点之一,寻找能够替代PFOA/PFOS的新型含氟表面活性剂具有重要的意义.本文综述了可能替代PFOA/PFOS新型含氟表面活性剂的合成路线和方法,并按照分子结构进行了分类,着重介绍了以下4类:①端基为CF₃O或(CF₃)₂N系列表面活性剂;②短氟链系列表面活性剂;③基于VDF或TFP系列表面活性剂;④全氟聚醚系列表面活性剂;同时对4类新型替代物的表面活性、生物降解性及在乳液聚合中的应用进行了归纳总结.目前PFOA/PFOS替代物的研究趋势,主要朝着降低含氟表面活性剂中氟元素比例、含减少氟链“有效长度”及插入N、O等杂原子等方向发展,使得新型含氟表活性剂更易降解、更环保、更安全.     

氟表面活性剂

一、前言随着有机氟工业的发展和科学技术的进步,有机氟精细化学品已和含氟高分子、含氟功能高分子材料并驾齐驱,成为新兴氟化学的一个分支。尤其是有机氟精细化工品中的氟表面活性剂的发展更突出,应用更广泛。五十年代,美国3M公司首先将生产长链全氟烷基中间体的Simons电化氟化法用来制造氟表面活性剂,最先投放市场,商品各为Fluorad,并经不断开发,至今已形成完整系列。该公司商品名为Scotchgard的氟织物     

N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺类阳离子氟表面活性剂的合成及性质

以全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F)和N,N-二烷基氨基烷基二胺〔NH2(CH2)nNR2(n=2,3;R=—CH3,—CH2CH3)〕为原料,合成了4种N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺〔C8F17SO2NH(CH2)nNR2〕,然后用盐酸酸化和用碘甲烷季铵化分别得到相应的4种盐酸盐〔C8F17SO2NH(CH2)nN+HR2Cl-〕和4种季铵盐〔C8F17SO2NH(CH2)nN+R2(CH3)I-〕。研究了该阳离子氟表面活性剂在水中的溶解性和表面活性,探讨了中间基团(碳氢间隔基)长度和亲水头基大小对该阳离子氟表面活性剂性能的影响。结果表明,适度改变中间碳氢间隔基长度和亲水头基大小对该阳离子氟表面活性剂的溶解性影响较大,但对其表面活性的影响不明显,可归因于该类氟表面活性剂的氟碳链的疏水效应太强,掩盖了中间碳氢间隔基长度和亲水头基大小对其疏水性的影响。它们的细微差别可以从溶解性、溶液表面的吸附状态、空间位阻和电荷密度角度解释。     

氟系表面活性剂“メガファッグ”,“ディフェンサ”的特性与用途

氟系表面活性剂是分子中具有全氟烷基（烷基的氢原子完全替换成氟原子即CnF。；；＋l－，以下简称为Rf）与亲水性基或亲油基的表面活性剂。自大约4O年前Scholberg等开始研究氟系表面活性剂以来，氟系表面活性剂具有的传统烃系表面活性剂和硅氧烷系表面活性剂所没有的优良特性（低表面张力、耐药品性、耐热性等）逐渐为人们认识，放在照相、感光材料、涂料、油墨、电气、纤维工业等各个不同领域获得了广泛应用。大日本油墨化学工业公司1977年在日本首先建成全氟烷基磺酷氟（RfSOZF）制造装置，以其为主要原料开发了氟系表面活性剂，并一…     

N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺类阳离子氟表面活性剂的合成及性质研究

以全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F)和N,N-二烷基氨基烷基二胺[NH2(CH2)nNR2(n = 2, 3; R = -CH3, -CH2CH3)]为原料,合成了四种N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺[C8F17SO2NH(CH2)nNR2],然后用盐酸酸化和用碘甲烷季铵化分别得到相应的四种盐酸盐[C8F17SO2NH(CH2)nN+HR2Cl-]和四种季铵盐[C8F17SO2NH(CH2)nN+R2(CH3)I-]。研究了这些阳离子型氟表面活性剂在水中的溶解性和表面活性,探讨了中间基团（碳氢间隔基）长度和亲水头基大小对该类阳离子氟表面活性剂性能的影响。结果表明适度改变中间碳氢间隔基长度和亲水头基大小对该类阳离子氟表面活性剂的溶解性影响较大,但对其表面活性的影响不很明显,可归因于这类氟表面活性剂的氟碳链的疏水效应太强,掩盖了中间碳氢间隔基长度和亲水头基大小对其疏水性的影响。它们的细微差别可以从溶解性、溶液表面的吸附状态、空间位阻和电荷密度角度解释。     

双尾及多尾氟表面活性剂在有机溶剂中的表面活性研究

拟通过增加油溶性氟表面活性剂分子中碳氟链的数目,从而增大有机溶剂表面吸附层的碳氟链密度,以提高其降低有机溶剂表面张力的能力。合成了2个系列的氟表面活性剂:将全氟辛基磺酰氟与二胺(NH_2(CH_2)nNH_2,n=2,3,6,10)反应,合成以磺酰胺键为连接基、分子中含有2个碳氟链的油溶性氟表面活性剂;通过全氟辛酸与多元醇(乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和季戊四醇)反应,合成以酯键为连接基、分子中分别含有2,3和4个碳氟链的油溶性氟表面活性剂。研究了这2个系列氟表面活性剂在乙醇、乙酸乙酯、丁酮以及乙醇-乙酸乙酯-丁酮三元混合溶剂中的表面活性,考察了氟表面活性剂分子结构、溶剂种类对表面活性的影响。结果显示,单纯增加碳氟链数目与降低表面张力之间不具有必然的依赖关系,分子整体构型也很重要,同时有机溶剂的种类对氟表面活性剂溶液的表面张力有显著影响。     

含氟聚合物及其涂料

聚物的水分散体)和含氟醇R(CH办.10H(R=cj一、全氟烷基或C,一:。全氟一聚醚;n=1~6)}{如F[CF(CF.)eF20].,C(CF;,)eH:OH,n二2、3或月;F〔CF(CF3)CF20〕ZC(CF、)CHZ CH:OH]]构成。9903011含磷的氟单体、具有官能基的聚合物、含氟聚合物混合物及其制成的涂料:w098一川14〔国际专利申请,英〕/美国:E .1 .Du Pont De Nemours and Co.(Brothers,Paul Douglas等)一1998.3,一9一35页一US929216(1997.9.9):IPC C07F9/14 题述单体具有通式CF::CFR,(CHZ):OP(0),,z,(n二1一3;p“。、 l:R产C卜创,多氟烷基、多氟烷城基;Z二Br、…     

含氟表面活性剂发展简况

含氟表面活性剂（简称：FS）是近些年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，FS主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部份，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及二性型等不同系列的FS产品。     

含氟中间体专利信息

一种氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法 本发明涉及一种通式为Rf(CF2CF2)nI的全氟烷基碘的调聚方法,以含氟烯烃为主链物,RfI为调聚剂.     

含吡啶配位聚合物结构对合成温度的不敏感性

采用有机碱吡啶(pyridine)代替常见的强碱(如氢氧化钾或氢氧化钠等)调节反应混合物的pH值,探究水热温度对配位聚合物结构的影响。分别以2,5-二甲基对苯二甲酸和间苯二甲酸(以下简称H2dmbdc和H2ip)为配体和硝酸锌通过水热合成配位聚合物[Zn3(dmbdc)3(py)2]n,1和[Zn4(H2O)(ip)4(py)6]n,2。研究发现,在较大的合成温度范围内(120℃~210℃),得到的配位聚合物结构也都不会随水热合成温度的改变而改变。由此表明当有吡啶参与反应时,配位聚合物的结构对水热温度具有一定的不敏感性。     

葡糖酰胺基四硅氧烷表面活性剂的合成及其表面活性

利用含有双胺基的四硅氧烷中的伯胺基与D-葡萄糖酸-δ-内酯酰胺化,仲胺基与低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚烷基化的反应,制备了含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂(Me3SiO)3Si(CH2)3NR(CH2)2NHCO(CHOH)4CH2OH,R=CH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)nCH3,n=1,2,3;并用IR和1HNMR对其结构进行了表征,用表面张力法测定其表面活性。结果表明:这种含葡糖酰胺基的四硅氧烷表面活性剂在水溶液中的临界聚集浓度cac小于10-4mol.L-1,最低表面张力γ小于21 mN.m-1;随着分子中乙氧基(EO)数的增加,cac明显增大,但γ变化很小。     

三氟乙酰苯乙酮Cu(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

文章主要研究三氟乙酰苯乙酮和过渡金属Cu(Ⅱ)配合物Cu(C10H6F3O2)2的结构特征。实验过程采用Cu(NO3)2,三氟乙酰苯乙酮,按物质量比1∶2混合,用NaOH溶液调节pH,通过水热法得到配合物Cu(C10H6F3O2)2的单晶,最终通过X-射线单晶衍射测定了晶体结构,该化合物属于单斜晶系,P2/n空间群,晶胞参数为:a=1.0351(5)nm,b=0.56473(7)nm,c=1.6978(2)nm,α=90°,β=90.012(8)°,γ=90°,V=9.9086(5)nm3,Z=4。     

LDO的制备及在EGEEA一步法合成中的应用

采用共沉淀法制备了水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(LDH),煅烧得到镁铝层状复合氧化物（LDO）。X射线衍射(XRD)和热分析(DSC)等结果表明,LDO具有较好的结晶度和良好的热稳定性,表面带有碱性活性中心,可作为一步法合成乙二醇单乙醚醋酸酯（EGEEA）的催化剂。对反应条件进行优化,所得最佳工艺条件为：n(乙酸乙酯)∶n(环氧乙烷)=4∶1,反应温度135 ℃,催化剂用量为环氧乙烷质量的4%,反应时间60 min,体系初压0.9 MPa,在此条件下EGEEA收率为39.21%。     

食品强化剂NaFeEDTA·3H2O的合成及表征

以三氯化铁和乙二胺四乙酸或其二钠盐为原料,液相法制得了食品强化剂NaFeEDTA.3H2O,用XRD、IR、DTA等对产物进行了表征。X射线粉末衍射数据指标化结果表明,所合成的配合物属于单斜晶系,晶胞参数为:a=0.741 2 nm,b=1.339 2 nm,c=1.906 4 nm,β=93.97°。实验确定的合成工艺条件为:n(EDTA4-)∶n(Fe3+)=1∶1,pH=5,反应温度35℃,反应时间30 min,产率73.8%。     

Pyryliumverbindungen. 37. Arylbenzene aus 2,4,6-Triaryl-pyryliumsalzen und Carbonsäureanhydriden

Pyrylium Compounds. 37. Arylbenzenes from 2,4,6-Triarylpyrylium Salts and Carboxylic Acid Anhydrides Refluxing 2,4,6-triarylpyrylium salts 1 with excess carboxylic acid anhydrides (RCH₂CO)₂O ( 2a : R = H, 2b : R = Me) in the presence of condensing agents like sodium or potassium acetate, sodium carbonate or methoxide, triethylamine or pyridine results in 1,3,5-triarylbenzenes 3 (R = H, Me). Under similar conditions, phenylacetic acid anhydride ( 2c ), generated in situ from sodium phenylacetate and excess 2a or 2b , yields 1,2,3,5-tetraarylbenzenes 3 (R = Ph). Thus, the reaction 1 + 2 → 3 represents a new and simple method for replacing the pyrylium heteroatom =O^⊕– by the =CR– moiety (R = H, Me, Ph). The structure of the arylbenzenes 3 was proved by spectroscopic methods, by comparison with literature data or by independent synthesis. As by-products 2-acyloxy-benzophenones 10 are formed. Reaction of 3,5-dimethyl-2,4,6-triphenyl-pyrylium perchlorate ( 11 ) with acetic acid anhydride/sodium acetate (or sodium phenylacetate) takes another course leading to 2-acetoxy-3,5-dimethyl-4,6-diphenyl-benzophenone ( 15 ), whereas treatment of 11 with propionic acid anhydride/sodium acetate follows the reaction scheme 1 + 2 → 3 giving 1,3,5-trimethyl-2,4,6-triphenylbenzene ( 16 ). The mechanisms of the different pyrylium ring transformations are discussed.     

含氟高分子表面活性剂的合成及其乳化性能的研究

以甲基丙烯酸十二氟庚酯(RfAA)、甲基丙烯酸(MAA)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)为共聚单体,以亲氟-亲水-空间位阻的方式,合成了两种含氟高分子表面活性剂P(RfAA-PEGMA-MAA)和P(RfAA-PEGMA-AMPS)。考察了它们对RfAA的乳化性能,探讨了单体种类、单体含量、引发剂用量以及链转移剂用量对单体转化率和聚合物乳化性能的影响。结果表明,n(RfAA)∶n(MAA或AMPS)∶n(PEGMA)=5∶3∶2,引发剂用量为单体总质量的4%,链转移剂用量分别为单体总质量的3%、2%时,所合成的两种含氟高分子表面活性剂对RfAA均表现出了良好的乳化性能,它们的最低表面张力分别为56.3、49.1 mN/m,CMC均约为0.002 g/mL。     

Synthesis, Characterisation and Anti-Fungal Activities of Some New Copper(II) Complexes of Octamethyl Tetraaza-Cyclotetradecadiene

The ligand Me(8)[14]diene, L, in its free state as well as in the dihydroperchlorate form, L.2HClO(4), coordinates copper(ll) in different salts to yield a series of [CuLX(x)] X(y)(H(2)O)(z) complexes where X = NO(3), ClO(4), NCS, Cl and Br; x and y may have values of 0 or 2 and z = 0, 1 or 2. The complex, [CuL(ClO(4))(2)].2H(2)O is found to undergo axial ligand substitution reactions with SCN(-), NO(3) and Cl(-) to give a variety of substitution derivatives: [CuL(ClO(4))(m) X(n)] where X = NCS, NO(3) and Cl; m = 0 or 1, and n = 1 or 2. The complexes .have been characterised on the basis of analytical, spectroscopic, magnetic and conductance data. The anti-fungal activities of the ligand and its complexes have been investigated against a range of phytopathogenic fungi.     

Degradation of orange G by H2O2、S2O82－、S2O82－-H2O2with ferrous ion

以偶氮染料橙黄G（OG）为目标污染物,研究Fe2+分别催化H2O2、S2O82－、H2O2-S2O82－降解0.1 mmol/L OG Fe2+/H2O2体系,[Fe2+]=1 mmol/L, pH=3, [H2O2]0=10 mmol/L,降解30 min OG脱色率为96%,随着pH值增大和[H2O2]0＞10 mmol/L,OG脱色率减小,呈线性变化。Fe2+/S2O82－体系,随着S2O82－初始浓度增加OG脱色率增大,随着pH值增大OG脱色率减小,呈非线性变化。Fe2+/H2O2-S2O82－体系,pH=3, [H2O2]0=2 mmol/L, [S2O82－]0＞10 mmol/L时OG脱色率持续增大。Fe2+/H2O2-S2O82－体系矿化率最高。利用乙醇和硝基苯作为分子探针,采用分子探针竞争实验鉴定该体系中产生的SO4?和OH?。