CH_4/CO_2重整反应中压力的影响

<正>近年来,CH_4与CO_2反应（式1）制合成气,已成为化工和催化领域的国际研究热点。由于体系中CO分压很高,极易积碳,因而催化剂的失活是所有研究者面临的主要问题。一些研究者研制的催化剂可在几十至几百小时内不失活,但相当多是在高CO_2/CH_4比、高温或低压下获得的结果,这种条件的实际意义十分有限。实际生产时希望在接近反应（1）的计量进料比下操作,以获得满意的产物组成;希望在较低温度下操作,以降低能耗,或降低对反应器的要求;对于操作压力,由于原料均有一定压力,而且为了与合成气作为原料的后续生产过程相匹配,工业生产希望CH_4与CO_2反应能在一定压力下进行。     

Ni/ZrO2/Al2O3催化剂在CO2重整CH4反应中催化性能研究

Ni/ZrO2/Al2O3催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中,其催化活性和稳定性均优于Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂.XRD、TPD、TPR结果表明,在Ni/ZrO2/Al2O3催化剂上能形成较稳定的活性中心,负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体中,ZrO2以四方相形式出现,粒径为5 nm,微波和超声波的作用能诱导ZrO2和Al2O3产生新的碱性中心,有利于二氧化碳的吸附和提高活性组分的分散度.TG-DSC结果表明Ni/ZrO2/Al2O3催化剂上表面炭主要是活性较高的α炭,而Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂表面炭主要是活性较低的β炭和γ炭.     

Mg、Ce修饰纳米Al_2O_3负载Ni催化剂对CH_4、CO_2重整反应制合成气的影响

考察了助剂Mg、Ce修饰的纳米A l2O3负载N i催化剂对CH4、CO2重整反应制合成气的反应性能影响,采用正交实验筛选催化剂。结果表明,N i含量在9%~13%时,催化剂表现出较好的活性;随Mg含量的增加,反应活性基本呈下降趋势,说明Mg降低了催化剂体系的反应性能;Ce的加入总体上提高了反应活性,但是当Ce含量为3%时,反应活性最好;从不经预还原实验和低温点反应实验推断出,CH4和CO2重整反应中关键反应步骤是CH4的裂解;助剂Ce有利于提高催化剂的稳定性,而Mg却会使催化剂的稳定性下降很快。     

旋转真空浸渍法制备NiO/MgO-γ-Al_2O_3催化剂用于CO_2/CH_4重整研究

采用旋转真空浸渍法和等体积浸渍法分别制备了NiO/MgO-γ-Al2O3催化剂RVIC和WIC。N2吸附实验表明,RVIC催化剂具有更大的比表面积。XRD结果表明,RVIC和WIC中的镍物种存在方式均为尖晶石NiAl2O4;TPR结果表明,两试样均在800℃处出现尖晶石NiAl2O4的还原峰,且RVIC的还原峰面积比WIC的大13%。还原后的XRD结果表明,RVIC的Ni晶粒尺寸仅为5.8 nm,小于WIC的7.3 nm。H2-TPR结果显示,试样RVIC活性组分Ni的分散度为0.491,大于WIC(0.116)。活性评价结果显示,RVIC的CH4与CO2最终转化率分别为98%与77%,远远高于WIC(CH4与CO2最终转化率分别为55%和40%)。240 h寿命实验结果显示,RVIC的CH4转化率高达100%,CO2稳定转化率超过70%。     

Ni含量对介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂上CH4-CO2重整反应的影响研究

采用并流共沉淀法制备了Ni含量不同的介孔Ni-CaO-ZrO2纳米复合氧化物催化剂,研究了其在CH4-CO2重整反应中的催化性能。利用N2吸附-脱附(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)以及程序升温氧化(TPO)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,Ni含量对催化剂的物化性质和催化性能有较大影响,低Ni含量的催化剂具备较完善的介孔结构,该种结构非常有利于Ni物种的分散及其在高温下的抗烧结能力,从而提高了催化剂的稳定性;但过低的Ni负载量会造成催化剂表面Ni活性位过少,进而影响催化剂的活性;另一方面,Ni含量过高会导致催化剂介孔结构的坍塌,Ni在反应条件下烧结严重,大尺寸的Ni颗粒会大大增加积炭的生成,从而造成催化剂失活。     

MgO助剂对CH4/CO2重整反应Ni/BaTiO3催化剂性能的影响

采用分步浸渍法制备了MgO改性的Mg-Ni/BaTiO3催化剂,考察了MgO助剂对催化剂性能的影响,运用H2-TPR、XRD、BET等测试技术对催化剂进行表征,并与催化剂Ni/BaTiO3、Ni/γ-Al2O3比较。发现MgO的添加有利于提高催化剂的催化活性和抗积炭性能;适量的MgO助剂可以改善催化剂的性能,但过量的MgO却会对催化剂的性能产生不良影响,随着MgO含量的增加,反应活性基本呈下降趋势。同时研究了不同的制备方法对催化剂催化活性的影响,用溶胶-凝胶法制备的催化剂具有更高的催化活性。     

CaO对CH4-CO2重整反应催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了Ni/CaO-γ-Al2O3系列催化剂,并通过固定床连续反应考察了催化剂在CH4-CO2重整反应中的活性。结果表明：CaO助剂的加入能提高Ni基催化剂的活性,以CaO含量5%为最佳;采用共浸渍法制得的催化剂活性较高;焙烧温度723 K和还原温度823 K时催化剂活性较高;使用最佳条件下制得的催化剂,973 K下进行CH4-CO2重整反应,总碳转化率达到83.4%。     

以类水滑石为前驱体制备Ru基CH_4-CO_2重整催化剂

以类水滑石为前驱体,采用共沉淀法制备了不同Ru含量的xRu/Mg(Al)O催化剂(x=1,2,4),采用XRD、H2-TPR和CO脉冲吸附等表征催化剂结构和Ru金属分散度,并评价Ru含量对CH4-CO2重整反应活性与稳定性的影响。XRD与CO脉冲吸附结果表明,Ru含量增加时,还原后Ru金属颗粒的表面活性位数目增加,但分散度降低,Ru金属的粒径增大。活性测试结果表明,Ru质量分数为2%时,催化剂活性最高。Ru质量分数为1%时,催化剂具有较好的稳定性,归属于高分散Ru金属颗粒与Mg(Al)O载体之间的强相互作用。     

模板法制备载体γ-Al_2O_3对CO_2-CH_4重整镍基催化剂性能的影响

采用模板法制备了1#、2#、3#和4#载体γ-Al2O3,并与购买的γ-Al2O3进行对比,BET结果表明,载体的平均孔径在4.0nm左右,2#载体比表面积高达477m2/g,平均孔径仅为3.3nm;NH3-TPD结果表明,载体表面存在弱酸位和强酸位,2#载体表面酸性最弱。催化剂2#-C的XRD结果表明,其还原后的Ni晶粒尺寸最小,仅为5.8nm;H2-TPR结果表明,该催化剂存在结晶态NiO和NiAl10O16尖晶石,且NiO还原峰面积占总还原峰面积的86%。10h评价试验结果表明,2#-C催化剂不仅具有较高的活性和H2收率,且稳定性好。     

Ni-Co合金催化剂在CH_4-CO_2重整中的应用

采用等体积浸渍法制备了系列Ni-Co/γ-Al2O3合金催化剂,用于CH_4-CO_2重整反应,用固定床连续反应装置对催化剂进行了活性评价。结果表明,在还原温度900℃,Ni/Co摩尔比为1∶1～1∶1. 5时能较好地形成合金。Ni-Co合金的形成有助于提高催化剂在CH_4-CO_2重整反应中的活性和稳定性。当Ni/Co摩尔比为1∶1. 5时,CH_4、CO_2和总碳转化率达到最高,催化剂上积碳最少,反应50 h后不失活。     

CO2 reforming of methane to syngas over highly active and stable Pt/MgO catalysts

Pt/MgO catalysts were prepared by wet impregnation. At 800 °C and atmospheric pressure, Pt/MgO catalysts exhibited a high stability at high gas hourly space velocity of 36,000 ml/g h with a CH₄/CO₂ ratio of 1.0. During 72 h time on stream, the conversion of CH₄ and CO₂ remained almost constant, at about 88% and 90%, respectively. There was no loss of Pt. After reaction, the XRD peaks of MgO became broader, indicating amorphization of MgO, which was supported by TEM results. XPS indicated that the reforming reaction had little influence on Pt. CO₂-TPSR results showed that some carbon deposition occurred under stoichiometric feed of CH₄ and CO₂, but it did not result in the deactivation of the catalyst. The deposited carbon came mainly from the decomposition of methane.     

CH_4-CO_2重整反应中工业技术的运用

甲烷-二氧化碳重整反应是当代研究的热点,目前对重整反应的研究有了新的进展,特别是近几年专家们利用非平衡等离子体、冷等离子体炬、介质阻挡放电等工业技术对重整反应进行试验,获得了可喜得成果,对这几种工业技术予以简述。     

喷雾反应器中二氧化碳水合物的生长实验研究

在喷雾反应器中进行了CO2水合物生成实验,观察了CO2水合物的生长过程,以结晶过饱和度作为生长驱动力研究了CO2水合物的生长特性. 结果表明,CO2水合物的生成量随生长驱动力增加而增加;反应温度越低,CO2水合物的生长量越大. CO2水合物生长速率为0.531~9.53 mmol/s,与静态反应装置中一致,表明喷雾反应器促进CO2水合物快速生长的作用有待进一步提高. CO2水合物储气率较低,为14~24 m3/m3,主要原因是生长驱动力偏小,水合反应不完全.     

液态二氧化碳置换整形甲烷水合物过程特性

通过可视化水合物反应装置和影像设备,研究了注入液态CO2分解CH4水合物同时原位生成气体水合物并保持整块水合物结构稳定的完整过程,验证了水合物分解和生成同时进行的第二类原位置换过程的可行性. 通过控制压力实现在CO2?CH4混合水合物四相区(水合物?水?液相?气相)的CH4置换过程,得到富CH4气体产物. 通过分析气相色谱和测定产气量得到CH4产气特性和CO2对CH4水合物的置换率. 结果表明,低压有利于获得较优的置换效果,4.5 MPa下的置换过程较5 MPa时产气量提高14.6%,甲烷水合物置换率提高13.7%.     

Separation of Methane and Carbon Dioxide Gas Mixtures Using Activated Carbon Modified with 2‐Methylimidazole

Activated carbon was modified by loading 2‐methylimidazole (mIm), ethanol, and glycol onto its surface and adopted to capture CO₂ using the absorption‐adsorption method. The modified activated carbon showed high selectivity for separating CH₄+CO₂ gas mixtures, compared with other methods to modify activated carbon given in the literature. The separation factor was 4.75 times higher than that for the fresh activated‐carbon system, and the separation performance of the activated carbon increased with increasing amount of mIm. The addition of glycol showed greater potential to enhance the selectivity of the activated carbon than ethanol. A recycling test verified the stability of the modified activated carbon for CH₄+CO₂ gas mixture separation.     

Effect of the Ni size on CH4/CO2 reforming over Ni/MgO catalyst: A DFT study

Carbon deposition is sensitive to the metal particle sizes of supported Ni catalysts in CH4/CO2 reforming.To explore the reason of this phenomenon,Ni4,Ni8,and Ni12 which reflect the different cluster thicknesses supported on the MgO(100) slabs,have been employed to simulate Ni/MgO catalysts,and the reaction pathways of CH4/CO2 reforming on Nix/MgO(100) models are investigated by density functional theory.The reforming mechanisms of CH4/CO2 on different Nix/MgO(100) indicate the energy barriers of CH4 dissociated adsorption,CH dissociation,and C oxidation three factors are all declining with the decrease of the Ni cluster sizes.The Hirshfeld charges analyses of three steps as described above show only Ni atoms in bottom two layers can obtain electrons from the MgO supporters,and the main electron transfer occurs between adsorbed species and their directly contacted Ni atoms.Due to more electron-rich Ni atoms in contact with the MgO supporters,the Ni/MgO catalysts with small Ni particles have a strong metal particle size effect and lead to its better catalytic activity.     

α-萘乙酸与β-萘酚在含夹带剂超临界CO2中溶解度的研究

采用流动法，以乙醇、丙酮、环己烷为夹带剂，测定了固体溶质α-萘乙酸在超临界CO2中的溶解度，并与相应的β-萘酚的溶解度进行了对比研究。试验结果表明，溶质溶解度随压力的升高而增大；高压下高温萃取有利，低压下低温萃取有利；无论何种夹带剂的加入，均能在一定程度上增加溶质的溶解度，但对于极性溶质，极性夹带剂对其溶解度的提高作用更加显著。     

超临界CO2萃取菊花油的实验研究

用超临界CO2 萃取技术对菊花油进行了萃取试验 ,考察了二氧化碳用量 ( 1 0～ 35kg/h)、萃取压力 ( 1 0～ 5 0MPa)、温度 ( 2 0～ 5 0℃ )等对萃取得率的影响 ,同时考虑设备投资对萃取过程的影响 ,得出了超临界二氧化碳萃取菊花油的最佳工艺条件 :萃取压力 30～ 35MPa,操作温度 2 0～ 4 0℃ ,CO2 的流量选择为 2 0～ 2 5kg/h。     

酸钠溶液对CO2的吸收动力学研究现状

碳酸钠溶液吸收CO2的过程为一带有化学反应的相际间对流传质过程。吸收速率不仅与CO2沿扩散途径的扩散速率有关,而且与液相本体中化学反应速率有关,过程的总推动力较物理吸收为大。近期国内外研究工作者依据不同的思路和数学方法,提出了各自的描述碳酸钠溶液吸收CO2动力学的传质-化学反应模型和计算方法,并与实验结果相对照。本文试以对流传质的溶质渗透、表面更新和双膜等三种理论模型将他们分类,并分别扼要介绍,供业内人士参考。