庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究I-硫醇等生成机理

 为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H₂S在固体酸催化剂上的反应.结果表明, 庚烯与H₂S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氢噻吩等硫化物；庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多; 噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子, 正碳离子与H₂S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H₂S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究II-噻吩/烷基噻吩生成机理

 为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床(FFB)装置和小型流化床装置(ACE)中考察了庚烯与H₂S、己硫醇在固体酸催化上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H₂S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H₂S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H₂S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400℃~500℃下, 噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应, 平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H₂S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H₂S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。     

大庆蜡油在酸性催化剂上反应机理的研究

以大庆蜡油为原料，采用两种不同类型的催化剂，在流化床反应器实验装鬣上进行催化裂化反应。结果表明，大庆蜡油在酸性催化剂上反应所产生的干气组成与高烯烃催化裂化汽油相同，干气的产生主要是单分子裂化反应所造成的。从干气产率、组成以及液化气组成可以看出，大庆蜡油在不同类型的催化剂上明显地表现出裂化反应类型的差异。