异丁烷与丁烯烷基化催化剂的历史及研究进展

异构烷烃与低分子烯烃的烷基化反应是石油加工的重要过程之一。本文要领了液体强酸浓硫酸和氢氟酸作为丁烷与丁胺烷基化催化剂的历史及现状,介绍了金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸等固体酸作为锘化催化剂的研究进展,讨论了以上各类催化剂的主要特点及优缺点;预测了烷基化催化剂研究的发展方向,认为催化剂设计与反应工程结合,开发非定态反应工艺可能是解决固体酸催化剂失活问题的有效途径。     

异丁烷脱氢催化剂的研究进展

介绍了用于异丁烷脱氢反应的催化剂体系,即无氧脱氢催化剂体系和有氧脱氢催化剂体系。无氧脱氢催化剂操作条件苛刻,积碳失活快,而反应的选择性较高;有氧脱氢催化剂操作温度低,但深度氧化造成了目的产物的选择性差。对比了两种催化剂体系中采用不同活性组分的催化剂催化性能的差异。介绍了膜反应器在异丁烷脱氢反应中的应用,膜反应器能将生成的氢气迅速地分离,提高反应的转化率,并提出了可能的反应机理     

流化床用异丁烷脱氢催化剂性能的比较

在固定流化床反应器上比较了自行开发的异丁烷脱氢催化剂YBD-201和国外催化剂A的催化性能,同时采用粉体磨耗仪、氮吸附仪和扫描电子显微镜对两种催化剂的物理性质进行了测定。实验结果表明,YBD-201的磨耗率为0.4%(w),仅为催化剂A的1/5,且前者的比表面积是后者的近2倍;再生后两种催化剂的物理性质变化不大。在液态空速1.0 h-1、反应温度570℃的条件下,YBD-201上的异丁烷转化率为52%,异丁烯选择性可达92%;而采用催化剂A时,这两项指标分别约为44%和91%。在达到相同的转化率和选择性时,催化剂YBD-201的使用温度比催化剂A的使用温度低20℃左右。与催化剂A相比,催化剂YBD-201的低温活性更高,稳定性更好,再生周期更长。     

异丁烷化工利用技术现状及发展趋势

综述了国内外在异丁烷烷基化、异丁烷脱氢和异丁烷共氧化技术方面的进展,分析了3种技术的市场现状及发展前景。酸性离子液体和固体酸将逐步取代无机酸成为异丁烷烷基化主要的催化剂;未来几年,国内的异丁烷脱氢技术有望在异丁烷转化率、催化剂稳定性及活性等方面取得突破;异丁烷共氧化装置投资规模较大,且联产大量的叔丁醇或甲基叔丁基醚;异丁烷烷基化及共氧化受技术、市场和生产成本等制约应谨慎发展,而脱氢制异丁烯是今后深度利用异丁烷的主要方向。     

分子筛催化剂在异丁烷-丁烯烷基化反应中的构效关系研究进展

固体酸烷基化技术是炼油领域的研究热点,而分子筛则是研究最多的固体酸催化剂。综述了分子筛在烷基化反应中的构效关系研究进展。烷基化反应活性主要受分子筛酸密度、酸类型影响,较高的酸密度有助于提高目标产物收率以及延长催化剂寿命。中强B酸有利于烷基化反应的进行,而强L酸位点的存在不利于烷基化反应,会加速催化剂失活。分子筛孔径大小与孔道连接状况对烷基化反应产物的生成具有择形催化作用。分子水平理性设计和精细调变分子筛催化剂,制备物性更适宜于烷基化反应要求的固体酸是今后研发的重点。     

Ni/P-HY催化剂上正构烷烃的加氢转化

研究了磷改性对Ni/HY催化剂表面性质和催化反应性能的影响。NH3-TPD和Py-dFTIR的结果表明，磷改性导致了催化剂表面上的B酸酸量减少，酸强度提高，CO-DRIFTS结果表明，磷与镍相互作用，提高了金属的分散度，并有效地提高了催化剂的金属中心与酸中心的比例，因此，在正辛烷临氢转化反应中，少量磷改性的Ni/HY催化剂可以显著地提高加氢异构化的选择性，减少裂解反应。     

异丁烷催化脱氢反应中钼基催化剂载体效应的研究

采用浸渍法分别制备了以Al2O3,SiO2,ZrO2,MgO,MgAl2O4为载体的MoO3质量分数为5%的Mo基催化剂,利用XRD,BET,NH3-TPD,H2-TPR等分析手段对催化剂进行表征,同时考察不同载体的Mo基催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能。结果表明,Mo?MgAl2O4催化剂具有最佳的异丁烷脱氢反应催化性能,在反应温度为560℃的条件下,异丁烯的单程收率可达33.00%。这主要是由于与其它载体相比,以MgAl2O4为载体的Mo基催化剂具有适宜的比表面积,有利于活性Mo物种的分散;此外,该催化剂具有适量的弱酸性位及合适的氧化还原性,可有效地活化异丁烷,并有利于产物异丁烯的脱附,从而保证了较高的烯烃选择性。     

异丁烷/丁烯固体酸烷基化催化剂失活的研究进展

固体酸催化剂在异丁烷/丁烯烷基化领域具有良好的应用前景,但催化剂易失活,寿命较短。综述了固体酸烷基化催化剂的反应-失活过程、积炭前身物组成及结构的分析方法、催化剂的失活方式、积炭前身物的控制手段,以及金属临氢再生的方式。指出开发周期寿命长、抗积炭的固体酸催化剂是今后进一步改进和发展固体酸烷基化技术的研究重点。     

镁锌铝尖晶石负载Pt-Sn催化剂对异丁烷脱氢性能的影响

采用共沉淀法制备了不同镁锌铝比例的尖晶石载体,并通过等体积浸渍法制备了w(Pt)、w(Sn)均为0.5%的四种催化剂,记为:0.5%Pt-Sn/γ-Al_2O_3、0.5%Pt-Sn/Mg Zn Al4、0.5%Pt-Sn/Mg_2ZnAl_6和0.5%Pt-Sn/MgZn_2Al_6。通过N2物理吸附脱附、X射线衍射(XRD)、NH_3程序升温脱附(NH3-TPD)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP)等手段对催化剂进行表征,以异丁烷脱氢反应为对象研究了不同镁锌铝比例的尖晶石载体对催化剂脱氢性能的影响。N_2物理吸附脱附结果表明,相比于γ-Al_2O_3,以镁锌尖晶石为载体的催化剂具有更小的比表面积和更大的孔径,NH3-TPD结果表明镁锌尖晶石载体的酸性较小。评价结果表明0.5%Pt-Sn/MgZnAl_4催化剂表现最佳,其异丁烷的初始转化率达52.09%,稳定后的异丁烯选择性高达98.56%。     

异丁烷/丁烯烷基化固体酸催化剂的研究进展

阐述了异丁烷/丁烯烷基化催化剂研究的新进展,包括固体超强酸催化剂、分子筛催化剂和负载型杂多酸催化剂.文章着重对固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛催化剂的制备、活性和选择性作了探讨,同时指出了这些固体酸催化剂存在的问题,预测了烷基化催化剂研究的发展方向.     

SQ401催化剂在100kt/a固定床异丁烷脱氢装置上的工业应用

介绍了由中国石油大学（北京）自主开发、东营科尔特新材料有限公司生产的SQ401催化剂在山东鲁深发化工有限公司100 kt/a固定床异丁烷脱氢装置的应用和运行情况。结果表明：SQ401催化剂具有较高的异丁烷转化率、异丁烯选择性和脱氢稳定性,异丁烷转化率为16.56%、异丁烯选择性为92.59%、异丁烯收率为15.34%,生产的异丁烯能够满足下游MTBE装置的生产需要;对催化剂的再生过程进行了改进,催化剂再生时间从4天降为2天,有效提高了生产效率。     

异丁烷正构化反应的热力学分析

对异丁烷的正构化过程进行热力学分析,重点计算异丁烷正构化过程中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应吉布斯自由能和标准平衡常数,分析各种反应的竞争趋势以及温度、氢烃比对反应平衡转化率的影响。结果表明,异丁烷正构化与异丁烷裂解反应都属于吸热反应,标准平衡常数随着温度的升高而增大,较高的反应温度对这两个反应均有利。在热力学上,高温有利于异丁烷正构化反应的进行,随着反应温度的升高,异丁烷的平衡转化率增大。异丁烷裂解以生成甲烷和丙烯为主,且异丁烷裂解反应比异丁烷正构化反应更容易进行。氢烃比对异丁烷正构化反应的转化率和选择性有重要影响,应综合考虑异丁烷的脱氢过程和正丁烯的加氢过程,选择适宜的氢烃比。     

Pt-Sn催化剂上异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型

在温度555～619℃、压力101.32～202.64 kPa、原料气空速2000～5000h~(-1)条件下,采用Pt-Sn催化剂,在积分固定床反应器中进行了异丁烷催化脱氧实验,建立了包括脱氢和裂解两个反应的异丁烷催化脱氢反应宏观动力学模型。根据实验数据,采用多元线性回归分析得到宏观动力学模型的参数,异丁烷脱氢反应的活化能约为166.78 kJ/mol,异丁烷裂解反应的活化能约为87.56 kJ/mol。统计检验结果表明,所建立的异丁烷催化脱氧反应宏观动力学模型准确可靠。     

酸性离子液体催化异丁烷/丁烯烷基化研究进展

固体酸催化剂解决了传统烷基化油催化剂的腐蚀性、污染严重等问题,但失活快、产量低,酸性离子液体的催化效果可达传统烷基化油催化剂水平,且产物易分离、可重复利用性好。介绍了酸性离子液体及其催化异丁烷/丁烯烷基化的机理;综述了3种酸性离子液体体系催化异丁烷/丁烯的性能,包括L酸离子液体、B酸离子液体以及B-L双酸性离子液体;主要分析了金属卤代物、B酸及其他促进剂对L酸性离子液体体系催化性能的影响。对催化异丁烷/丁烯烷基化用酸性离子液体的发展方向提出了展望。     

异丁烷与丁烯在炭化树脂负载PW_(12)催化剂上的烷基化

探讨了炭化树脂负载杂多酸PW1 2 催化剂制备的适宜条件 ,反应工艺条件对催化剂催化异丁烷与丁烯烷基化反应及产物分布的影响 ,分析了催化剂具有较高活性的原因 ,进行了催化剂稳定性实验。并与其它类固体酸催化剂进行了对比。     

异丁烷芳构化技术的研究

在轻烃芳构化催化剂上进行异丁烷和富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气的芳构化反应研究,考察了反应温度、反应压力及进料空速对异丁烷转化率的影响。结果表明,富含异丁烷的碳四芳构化产品液化气在反应温度为400 ℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为1.0 MPa的条件下,经过催化反应可以得到60.05％的丙烷和11.57％的汽油馏分,分别可用作乙烯裂解原料和高辛烷值汽油调合组分,（干气产率+损失）小于3％。