吡啶基三唑配合物催化下甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合研究

以配体3,5-二-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑与CuX形成催化剂,分别以α-溴代异丁酸乙酯和氯化苄为引发剂,环己酮为溶剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),同时考察了配比、溶剂量以及温度对聚合速率、聚合物分子量及分子量分布的影响.80℃下的聚合反应速度高于70℃;以环己酮为溶剂,单体与溶剂之比为1∶1.5时可得到较低分子量分布的聚合物.实验结果表明以吡啶基三唑为配合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合过程中,转化率和分子量随时间的增加而增大,聚合反应符合一级动力学规律,所得聚合物分子量分布较窄(1.21～1.46),结合端基分析和扩链反应结果,证明该聚合反应符合"活性"/可控自由基聚合.     

ATRP法合成甲基丙烯酸羟丙酯

以2-溴丙酰溴为溴化剂,在离子液体([Amim]Cl)中与纤维素反应制备大分子引发剂,以溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺(CuBr/PMDETA)为引发体系,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及丁酮(Butanone)为溶剂,研究了甲基丙烯酸羟丙酯的原子转移自由基聚合(ATRP)。通过FT-IR,1HNMR和GPC对聚合物进行了分析,考察了聚合反应的活性特征,反应时间、催化体系、溶剂对聚合物分子量及分子量分布的影响。结果表明,反应转换率随时间呈线性增加,且合成反应是可控活性聚合。     

原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合

在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中,以偶氮二异丁腈(AIBN)与I2反应原位合成α-碘代异丁腈(IIBN),进一步作为原子转移自由基聚合引发剂分别与CuCl、FeCl2.4H2O等催化剂,MA5-DETA、PMDETA等络合剂相匹配引发MMA的ATRP,同时又作为衰减链转移聚合(DT)的可逆链转移剂同步进行DT聚合。实验结果表明:所得聚合物分子量可控,分子量分布(PDI)很窄(1.05～1.25),引发剂效率较高。动力学的研究结果显示:分子量随转化率而增长;由Ln[M]0/[M]t对时间作图,呈现良好的线形关系,表明聚合过程中增长自由基浓度是一个恒定值,证明由IIBN引发的聚合是典型的活性自由基聚合;这种方法克服了极不稳定的在α-位带有吸电子基团的碘化物的购运和储存的困难。不失是一种简单,快捷,方便的方法。     

双官能团引发剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合速率

研究了双官能团引发剂2,5-双(2-乙基己酰过氧化)-2,5-二甲基己烷（TX-141）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基聚合动力学,考察了引发剂浓度、聚合温度对聚合动力学的影响.结果表明：该体系的聚合活化能为91 kJ•mol^-1左右,计算得到TX-141引发剂的分解活化能为140 kJ•mol^-1左右,与实验值接近;TX-141引发剂的反应级数约为0.72,说明MMA聚合终止基元反应中单基和双基终止并存.同时与相似半衰期的过氧化二苯甲酰（BPO）比较,发现当TX-141引发剂浓度为BPO的1/2时,两者在各个聚合温度下的聚合动力学曲线几乎相同;但相对分子质量有明显增加,随聚合转化率增加,TX-141与BPO引发的聚合物数均分子量之比从1.2变化到1.33;由TX-141引发的聚合物低转化率时DSC曲线出现放热峰,而高转化率以及BPO引发的聚合物则没有.说明双官能团引发剂TX-141引发聚合时,在低转化率下TX-141引发剂的2个过氧键没有全部断裂,随聚合进行,断裂程度加深.     

CH_2CHCH_2Cl/MoO_2Cl_2/PPh_3引发丁二烯原子转移自由基聚合(英文)

以MoO2Cl2/PPh3为催化剂、CH2CHCH2Cl为引发剂,引发丁二烯进行原子转移自由基聚合,并用称量法、凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱对聚合产物的产率、相对分子质量及其分布和化学结构进行表征。结果表明,聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增加关系,分子量分布较窄(1.4～1.6),聚合反应具有活性聚合特征,符合原子转移自由基聚合机理,所得聚丁二烯呈无规结构。     

正反向同时引发ATRP制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子

通过脱醇法在凹凸棒土(ATP)表面接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)实现氨基化(ATP-APTES),再经酰胺化反应接枝α-溴代异丁酰溴,从而在ATP表面固载ATRP引发基团(ATP-Br);最后以2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)和ATP-Br为双组分引发体系进行正反向同时引发原子转移自由基聚合(SRNI ATRP)制备ATP接枝聚苯乙烯杂化粒子(ATP@PS)。结果表明AIBN结合ATP-Br引发体系进行SRNI ATRP具有活性/可控聚合的特征,随催化剂用量增大,体系过早偏离一级动力学行为。聚合温度在80℃,投料比为单体/催化剂/AIBN/ATPBr=200/0.3/0.05/0.5的条件下,接枝聚合物和游离聚合物分子量差异随转化率(c)增大逐渐增加,转化率为31.1%时,两者分子量分布(PDI)均保持在1.54以下,ATP-Br表面ATRP引发基团的引发效率为6.3%。杂化粒子在PS基体中分散得到明显改善。     

PhCH2Cl/MoCl3(OC8H17)2/PPh3体系引发异戊二烯的原子转移自由基聚合

研究了以PhCH2Cl/MoCl3(OC8H17)2/PPh3体系引发异戊二烯的原子转移自由基聚合,所得聚合物的相对分子质量与转化率呈线性增加,相对分子质量分布为1.9 ~2.2。紫外光谱分析表明,该聚合反应符合原子转移自由基聚合机理。     

纤维素-甲基丙烯酸丁酯的原子转移自由基聚合

以2-溴异丁酰溴为溴化剂,在离子液体([Amim]Cl)中与纤维素反应制备溴化纤维素大分子引发剂,以溴化纤维素/CuBr/N,N',N',N″,N″-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)为引发体系,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,研究了甲基丙烯酸丁酯(BMA)的原子转移自由基聚合反应(ATRP)。合成了结构明晰的以纤维素为主链,聚甲基丙烯酸丁酯为支链的接枝共聚物Cellulose-g-PBMA。通过FTIR、1HNMR和GPC分别对大分子引发剂和接枝聚合物进行了分析。考察了聚合反应的活性特征,反应时间、催化体系、溶剂对聚合物相对分子质量(简称分子量,下同)及分子量分布的影响。结果表明,聚合反应转换率随时间呈线性增加,反应过程是活性可控聚合,催化剂和溶剂分别选用PMDETA/CuBr和DMF使反应更高效。     

原子转移自由基聚合法PMMA、PGMA合成表征

本课题研究在离子液体中采用ATRP技术,以乙二胺/CuBr为催化体系,二溴异丁酸乙酯为引发剂,在一定反应条件下成功合成了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物,转化率达70%。并且通过改变反应体系中某一反应条件如:反应温度、反应时间、引发剂用量、配体种类及其用量等,从而达到对聚合物分子量及分子量分布的精确控制。通过ATR-FTIR和1H-NMR表征证明,成功合成了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物。凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物分子量及分子量分布情况表明:通过研究其反应聚合动力学发现该反应为一级聚合反应,聚合过程活性可控;在反应条件确定时所得的聚合物链分子量随转化率的增加而线性增加,聚合物平均分子量保持在一定数值之内,分子量分布在较窄。     

正反向同时引发ATRP制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子

通过脱醇法在凹凸棒土（ATP）表面接枝γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）实现氨基化（ATP-APTES）,再经酰胺化反应接枝α-溴代异丁酰溴,从而在ATP表面固载ATRP引发基团（ATP-Br）;最后以2,2-偶氮二异丁腈（AIBN）和ATP-Br为双组分引发体系进行正反向同时引发原子转移自由基聚合（SR&NI ATRP）制备ATP接枝聚苯乙烯杂化粒子（ATP@PS）。结果表明AIBN结合ATP-Br引发体系进行SR&NI ATRP具有活性/可控聚合的特征,随催化剂用量增大,体系过早偏离一级动力学行为。聚合温度在80℃,投料比为单体/催化剂/AIBN/ATP-Br=200/0.3/0.05/0.5的条件下,接枝聚合物和游离聚合物分子量差异随转化率（c）增大逐渐增加,转化率为31.1%时,两者分子量分布（PDI）均保持在1.54以下,ATP-Br表面ATRP引发基团的引发效率为6.3%。杂化粒子在PS基体中分散得到明显改善。     

基于RAFT过程的丙烯酸可控自由基聚合

以2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸(DCTSS)为链转移剂(CTA)在水溶液中调控丙烯酸(AA)进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)。考察了引发剂种类、聚合温度、n(引发剂)/n(CTA)、n(AA)/n(CTA)、时间对丙烯酸聚合的影响。结果表明,以4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(V501)为引发剂,聚合反应具有活性可控聚合的特征,聚合动力学呈线性关系,聚合物的黏均相对分子质量(以下简称黏均分子量)随转化率的增加而线性增加,得到分子量可控、分布为1.50左右的聚合物;升高温度可以加快反应速率,使黏均分子量分布降低,反应更加可控;降低n(V501)/n(CTA)值可以使聚合产物的黏均分子量升高,但聚合速率也会降低;随着n(AA)/n(CTA)值的增加,聚合产物的黏均分子量也增加,并且基本呈线性关系;最佳反应时间为2h;用所得聚合物作为大分子RAFT试剂,丙烯酸正丁酯(BA)为单体进行扩链反应,得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸正丁酯;用核磁共振氢谱、傅立叶变换红外光谱对产物结构进行了表征。     

功能性甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段聚合物ATRP合成

以2-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)为引发剂,CuCl和2,2’-联二吡啶(BPY)为催化剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料,用原子转移自由基(ATRP)的方法,在80℃下合成带有卤原子的聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂,在20～50℃下,以丁酮和正丙醇的混合液为溶剂,引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合,制得侧链含有环氧基团的PMMA-b-PGMA嵌段共聚物,分子量分布较窄,聚合物的分子量可通过单体与引发剂的比例进行控制。     

等离子体及过氧化物引发DT聚合动力学

等离子体引发聚合具有经典自由基聚合不同的特征。文章以碘仿为链转移剂,比较了等离子体及过氧化物引发丙烯酸(AAc)的衰减链转移(DT)聚合动力学。结果表明:碘仿对过氧化物引发体系聚合速率的抑制较等离子体体系明显,同时过氧化物引发DT聚合的分子量更接近于理论值,也更容易在单体转化率较低时得到窄分子量分布(PDI)的聚合物。两种方法引发DT聚合的分子量均与单体转化率呈正比关系,其PDI分别低至1.48、1.64,符合可控/活性聚合的特征。     

AIBN／Ni（naph）2／PPh3催化体系引发苯乙烯反向ATRP

以AIBN／Ni(naph)2／PPh3为均相引发剂引发苯乙烯聚合，所得试样相对分子质量与转化率呈线性增加，相对分子质量分布约为1．5。紫外光谱分析表明，聚合机理为反向原子转移自由基聚合。     

ATRP合成线性苯乙烯-丙烯腈共聚物

以α-溴代异丁酸叔丁酯(t-BBiB)为引发剂,CuBr/2,2′-联二吡啶(Bpy)为催化体系,在70℃下经原子转移自由基聚合(ATRP)反应进行苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)共聚合合成苯乙烯/丙烯腈共聚物。采用GC、~1H NMR和GPC对聚合反应过程和聚合产物进行了分析和表征。结果表明:单体浓度的半对数曲线与聚合时间呈线性关系,聚合物摩尔质量随单体转化率的上升而线性增加,而且摩尔质量分布在1.2～1.3之间,表现出活性聚合反应特征。随着聚合反应的进行,共聚物组成趋向于原始单体组成,大分子链存在梯度结构。     

三氯化苄/CuCl/Cu/2,2′-联吡啶引发的甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合(英文)

以三氯化苄为引发剂,对甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合进行了研究。结果表明,在ＣｕＣｌ／２,２′－联吡啶催化下聚合速率很慢,加入铜粉可以大大提高聚合速率,所得聚合物的数均相对分子质量随单体转化率呈线性增加,相对分子质量分布指数小于１．３０,三氯化苄的引发效率约为０．７０。     

Iniferter BDC的合成及引发St、MMA光聚合

合成Ｎ,Ｎ’－二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（ＢＤＣ０。以ＢＤＣ作为ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ引发Ｓｔ、ＭＭＡ光聚合,单体Ｓｔ和ＭＭＡ的转化率随光照时间的增加而增加,但没有呈现出线性关系。此外,反应环境温度高,单体转化率增加;ＰＳ和ＰＭＭＡ的粘均分子量则随光照时间的增加而呈现线性增加的关系;所得聚合物的分子量分布较宽;ｉｎｉｔｅｒｔｅｒ ＢＤＣ可以进行分子设计,合成Ｐ（Ｓｔ－ｂ－ＭＭＡ）嵌段共聚物,表现为“准活     

氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合结合制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为

为了实现对梳形支化聚苯乙烯结构的精确控制,采用核磁共振(1H-NMR)、多角度激光散射联用凝胶渗透色谱(GPC-MALLS)和气相色谱(GC)表征聚合物结构和观察反应动力学,研究了苯乙烯(St)与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)氮氧稳定自由基共聚合(NMP)制备P(St-co-CMS)的反应行为以及以P(St-co-CMS)为大分子引发剂引发苯乙烯原子转移自由基聚合(ATRP)制备梳形支化聚苯乙烯的反应行为。结果表明,在反应温度为130℃,苯甲醚为溶剂,BPO/HTEMPO为引发体系引发St与p-CMS的氮氧稳定自由基共聚合过程中,St和p-CMS的转化速率接近,p-CMS按其在单体混合物中的比例均匀进入共聚物分子链,共聚物分子量随转化率增加线性增大,P(St-co-CMS)的组成和分子量可控。在反应温度为100℃,苯甲醚为溶剂,CuCl/PMDETA为催化体系,P(St-co-CMS)为引发剂引发St的ATRP反应体系中,氯甲基全部用于引发St聚合,形成梳形支链;低转化率阶段,聚合物分子量随转化率增加呈线性增长,分子量分布较窄;在较高转化率下,聚合体系发生交联,形成凝胶;P(St-co-CMS)中p-CMS含量越高,凝胶越早发生。通过选择不同p-CMS含量的P(St-co-CMS)为大分子引发剂以及将苯乙烯转化率控制在一定范围,制得了主链分子量在25000~30000、支链数目在6.3~42.6、支链分子量在6000~17000的一系列梳形支化PS。     

甲基丙烯酸甲酯对阳离子型丙烯酰胺双水相共聚合过程的影响

以2,2’-偶氮二异丙基咪唑啉二盐酸盐(VA-044)为引发剂,在聚乙二醇(PEG)水溶液中采用双水相聚合法进行了丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)的三元共聚合,与AM/DMC共聚进行对比,系统研究了疏水单体MMA在双水相聚合过程中所起的作用。通过紫外分光光度计在线检测双水相聚合的相分离过程,发现当MMA浓度增大时,分相时的临界转化率和临界分子量均减小,说明MMA具有促进相分离的功能。通过改进溴化法确定单体转化率,发现MMA能加速双水相聚合反应速率。通过旋转黏度计测试聚合体系的表观黏度,发现MMA的引入会增大体系的表观黏度。通过激光粒度仪检测聚合体系的液滴尺寸及分布,发现MMA能加快聚合物液滴的成长。     

甲基丙烯酸甲酯的光引发聚合研究

本文探讨了光引发剂的种类与浓度、光照强度、光聚合组合物体系粘度及光聚合体系氛围对甲基丙烯酸甲酯(MMA)光引发聚合硬化时间、产率、重均分子量及分子量分布的影响。结果表明,体系初始粘度或引发剂含量的增加均有利于加快光聚合速度以及提高产率,产物具有良好的实用价值。PMMA的重均分子量Mw随着光引发剂浓度的增加而降低,但对紫外(UV)光强不敏感。