频率响应法研究噻吩在CeY分子筛上的吸附行为

以NaY、液相Ce离子交换改性的Y型分子筛(L-CeY)为研究对象,运用N2吸附、XRD、NH3-TPD和Py-FTIR等实验方法表征两种Y型分子筛的物化性能。采用频率响应技术(FR)和智能重量分析仪(IGA)研究噻吩在两种分子筛上的吸附行为,并考察噻吩在稀土离子改性Y型分子筛上的不同吸附作用模式。结果表明,频率响应技术能够有效识别分子筛孔道内发生的不同传质过程。噻吩在NaY分子筛上的吸附行为较为简单,存在孔道吸附和π电子相互作用两种吸附过程;而在L-CeY分子筛上吸附行为较为复杂,同时存在孔道吸附和"S-M"吸附等多种吸附过程,另外,在高温条件下,还存在复杂的催化反应过程。     

NiY/Beta复合分子筛吸附脱硫性能研究

采用液相离子交换法制备了NiY及NiY/Beta分子筛,利用智能重量分析仪测定了噻吩、苯在NiY、NiY/Beta分子筛上的吸附-脱附等温线,计算比较了噻吩、苯在分子筛上的扩散系数,同时使用固定床技术考查了改性后的分子筛对催化裂化汽油的吸附脱硫性能。结果表明,复合分子筛NiY/Beta仍然保持着较好的微孔结构,对噻吩的饱和吸附量大于苯的。而且噻吩在NiY/Beta分子筛上的相对扩散系数明显增大,而苯的扩散系数有所减少,这有利于噻吩在分子筛上的扩散过程,抑制了苯在分子筛上的吸附,从而提高了NiY/Beta复合分子筛对噻吩的选择性脱除能力。对于FCC汽油NiY/Beta复合分子筛也表现出更好的深度脱硫能力。     

噻吩和烃类在Cu（Ⅰ）Y分子筛上的吸附和扩散

通过液相离子交换法制备出Cu（Ⅰ）Y分子筛,并采用频率响应技术研究噻吩、苯、1-辛烯和正辛烷在Cu（Ⅰ）Y分子筛上的吸附和扩散。结果显示,噻吩和正辛烷在Cu（Ⅰ）Y分子筛上的传质过程的速控步骤为吸附过程,并存在两种不同的吸附过程,结合吸附等温线发现噻吩和Cu（Ⅰ）Y分子筛的作用力明显强于正辛烷的。苯在Cu（Ⅰ）Y分子筛上的传质过程的速控步骤为扩散过程,结合扩散系数,表明苯在Cu（Ⅰ）Y分子筛上的扩散为单一扩散过程。     

介孔Ag-HMS分子筛的制备及其吸附脱硫性能研究

在HMS分子筛制备过程中添加过渡金属离子Ag＋,制得新型脱硫吸附剂Ag-HMS分子筛.通过模拟汽油静态吸附实验,考察其对噻吩和二苯并噻吩的吸附性能.研究表明,添加过渡金属离子Ag＋改性的Ag-HMS分子筛的吸附脱硫效果明显优于未改性的HMS分子筛.考察不同的制备条件对分子筛吸附脱硫性能的影响,结果表明,Ag/Si摩尔比0.02,反应温度为40℃,焙烧温度为550℃时,制得Ag-HMS分子筛的燃油吸附脱硫性能最佳.BET、XRD等表征结果表明,Ag-HMS分子筛较好地保持了原有的结晶度,比表面积、总孔容有所减小.     

改性分子筛吸附脱硫

以ZSM-5、Y型、MCM-41分子筛为载体,采用离子交换法制备了一系列用于汽油脱硫的负载金属离子的改性分子筛吸附剂。对不同的吸附剂作了X-射线衍射和比表面积分析,考察了静态吸附条件对其脱硫性能的影响。结果表明,不同吸附剂对噻吩的吸附效果不同,CuY的效果较为明显,并得出适宜的吸附条件:常温,常压,剂油质量比为0.15。通过对再生前后吸附剂CuY的变化分析,对吸附脱硫的机理进行了探讨。     

铈改性分子筛对汽油中噻吩去除效果的研究

以Nax型分子筛为载体,采用浸渍法将Nax型分子筛浸渍到Ce^3＋溶液中,利用改性后的分子筛对汽油中噻吩去除的效果进行了试验测试,测试中考察了改性分子筛的用量、吸附时间、初始浓度和搅拌速度对去除噻吩的影响,并且比较了改性前后分子筛吸附量的变化．结果表明：Ce^3＋改性分子筛在吸附噻吩1h后达到吸附平衡,最大吸附量为13．1mg／g,且初始浓度越大,搅拌时间越长,越有利于吸附反应的进行;搅拌速度太快,反而不利于对噻吩的吸附．     

基于原位红外光谱法的β分子筛上噻吩烷基化反应机理探究

运用原位红外光谱技术系统探究了噻吩与1-己烯在Hβ分子筛上的吸附、竞争吸附和烷基化转化行为,讨论了不同酸性位在噻吩及烯烃分子发生烷基化反应过程中所扮演的角色。结果表明,1-己烯分子优先在B酸位上吸附,并容易发生质子化和二聚反应,因此与噻吩分子的吸附及质子化反应过程存在显著的竞争关系;在Hβ分子筛非骨架铝物种上吸附的噻吩分子更易于与邻近B酸中心上质子化的1-己烯分子发生烷基化反应。研究结果可为烷基化脱硫分子筛催化剂的开发提供基础理论数据支撑。     

稀土离子浓度对Y型分子筛传质动力学的影响

采用传统液相离子交换法制得不同稀土浓度的Y型分子筛（REY）,运用频率响应(FR)技术和智能重量分析仪(IGA)研究了苯在REY分子筛上发生的传质动力学过程,从而研究稀土离子浓度对其吸附扩散过程的影响,并结合XRD、物理分析仪等表征手段对样品进行表征。结果表明,稀土的引入使吸附量逐渐减少,且适量稀土的引入可以提高其扩散传质性能,但是过量的稀土使其传质性能下降。苯在REY型分子筛上的传质过程存在着不同的吸附过程,适量稀土的引入可以提高催化和吸附分离工艺中分子筛对吸附质的选择性,从而提高催化和分离效率。     

CeY分子筛对HDS汽油的吸附脱硫及表面酸性的影响规律

用固相离子交换和液相离子交换法制备了CeY分子筛,利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附脱附、电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP)等方法表征了吸附剂的物理性质,借助NH3-TPD及吡啶-原位傅里叶变换红外(Py-FTIR)技术考察了吸附剂表面的酸度分布及酸类型。采用固定床动态吸附实验和色谱-硫化学发光检测(GCSCD)偶联技术系统考查了改性Y分子筛对加氢脱硫燃料油的吸附脱硫性能。结果表明,4种Y分子筛对加氢脱硫油脱硫能力大小顺序为S-CeYL-CeYNaYHY。表面酸性的差异显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,两种方法制备的CeY分子筛表面酸性与NaY原粉差异较大,分子筛表面B酸中心是噻吩发生催化反应的活性中心。     

Hβ/OMC的制备及吸附脱硫研究

将介孔碳(OMC)与Hβ分子筛复合,制备了复合型吸附脱硫剂Hβ/OMC。采用XRD、BET、FTIR、SEM和TEM等手段对其进行表征,以苯并噻吩(BT)为探针分子,考察了Hβ/OMC的吸附脱硫性能,研究了Hβ/OMC分子筛吸附BT的热力学和动力学规律。结果表明,Hβ/OMC具有微-介孔结构,其比表面积、孔容及孔径均高于OMC;Hβ/OMC对BT的饱和吸附硫容量高于OMC;与Freundlich吸附等温模型相比,BT在Hβ/OMC上的吸附更符合Langmuir模型;Hβ/OMC对BT的吸附是自发、放热、混乱程度降低的过程,采用拟二级动力学方程比拟一级动力学方程对吸附过程描述得更好。     

沸石分子筛选择吸附脱除焦化苯中微量噻吩

对ZSM-5沸石分子筛选择吸附脱除焦化苯中微量噻吩的性能进行了研究。结果表明,经过Cu2+交换改性的CuNaZSM-5沸石分子筛主要通过Cu2+与噻吩形成的π-络合键选择吸附苯中噻吩,吸附后焦化苯中噻吩的质量浓度在1 mg/L以下。由Na型交换Cu2+得到的CuNaZSM-5比由H型交换得到的CuHZSM-5有更显著的吸附脱除焦化苯中噻吩的性能。选择吸附性能还与Cu2+交换温度有关,Cu2+较适宜的交换温度为90℃。CuNaZSM-5脱除焦化苯中微量噻吩较适宜的吸附条件为:常压、450℃下O2活化1 h,吸附温度为25℃。通过测定CuNaZSM-5吸附穿透曲线,计算得到CuNaZSM-5沸石分子筛的饱和吸附容量为4.10 mg/g,在本实验条件下测得吸附区长度为2.4 cm。     

M/AC和MY分子筛吸附脱除FCC汽油中硫的研究

制备了金属离子改性吸附剂--M/AC和MY分子筛,用于真实汽油吸附脱硫,并检测了它们对真实汽油的脱硫效果。其中考察不同金属离子改性吸附剂、吸附剂的用量(剂油比)等对脱硫性能的影响,及改性后的吸附剂Cu/AC于不同吸附温度和不同吸附时间对脱硫性能的影响。结果表明:Cu2+、Ag+改性的分子筛和活性炭表现出良好的吸附能力,并且活性炭对FCC汽油脱硫性能优于NaY分子筛的脱硫性能。综合考虑,筛选出吸附剂Cu2+/AC,在温度为30℃、静态吸附6 h、剂油比(g/mL)为1∶10的条件下对FCC燃料油吸附脱硫最佳。     

TiO_2-MCM-41的制备表征及选择性吸附脱硫研究

以钛酸正丁酯作为钛源,MCM-41为载体,采用加热回流法合成了TiO2-MCM-41介孔分子筛(n(Si)/n(Ti)=5),并借助XRD、FT-IR、N2吸附-脱附等表征手段研究了吸附剂的结构特性。以催化裂化汽油为油品进行静态脱硫和动态脱硫实验,结合使用固定床技术和色谱-硫化学发光检测(GC-SCD)偶联技术系统考查了吸附剂的选择性吸附脱硫性能及其对不同硫化物的选择性规律。结果表明,TiO2在介孔分子筛MCM-41的内孔壁能均匀分散;TiO2与MCM-41孔道表面的SiO2以Si—O—Ti键连接;MCM-41经负载TiO2后,吸附脱硫性能明显提高;TiO2-MCM-41对FCC汽油中各种硫化物的选择性顺序为:四氢噻吩2-甲基四氢噻吩≈C5硫醚3,4-二甲基噻吩2/3-乙基噻吩2-乙基-5-甲基噻吩噻吩2,5-二甲基噻吩C1-C3硫醇2-甲基噻吩2,3-二甲基噻吩3-甲基噻吩2,4-二甲基噻吩苯并噻吩。     

频率响应法研究噻吩在Y型分子筛上的吸附扩散性能

利用频率响应技术考察了噻吩在NaY分子筛和两种分别采用液相和固相离子交换法制得的CeY分子筛上的吸附、扩散行为,并与TG/DTG曲线和吡啶红外等技术相结合来分析噻吩在分子筛上的吸附扩散机理。结果表明,L-CeY分子筛含有强B酸和弱L酸,S-CeY分子筛含有弱L酸和少量弱B酸。噻吩在S-CeY及NaY分子筛上只存在一种吸附过程,吸附作用相对较弱。而噻吩在L-CeY分子筛上存在两种不同的吸附过程,吸附作用相对较强,其吸附作用模式是与L-CeY分子筛上不同酸性位作用的结果。     

苯在等级孔Y型分子筛上吸附与扩散行为研究

以不同等级孔Y型分子筛为研究对象,运用XRD、N_2吸附、NH_3-TPD和Py-FTIR对其织构性质和酸性质进行表征。采用智能重量分析仪(IGA)等技术考察了苯在等级孔Y型分子筛上吸附扩散性能。结果表明,等级孔Y型分子筛在改性过程中晶型结构未发生明显变化,但改变了其孔道结构、酸类型、酸量及酸强度。苯分子在等级孔Y型分子筛上的传质性能主要与分子筛的孔道结构有关,等级孔Y型分子筛的孔容越大,扩散速率越快,更利于苯分子的扩散。而苯分子的饱和吸附量大小主要取决于等级孔Y型分子筛的酸中心类型及其强度。     

介孔分子筛Ce-MCM-41的深度吸附脱硫

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,硝酸铈为铈源,硅酸钠为硅源,采用水热合成法制备了MCM-41和Ce-MCM-41介孔分子筛,并用XRD、IR方法对样品进行了表征。在常温常压下,研究了纯硅MCM-41和不同铈含量的Ce-MCM-41作为吸附剂对模拟燃料以及真实FCC汽油的脱硫性能。结果表明,纯硅MCM-41对模拟燃料中噻吩的吸附脱硫率效果较差。Ce-MCM-41的脱硫率随着吸附剂中铈含量的增加而显著提高。噻吩吸附容量的提高与Ce-MCM-41的Lewis酸的酸强度及酸密度有直接关系。但在对FCC汽油的吸附脱硫试验中,吸附脱硫效果不佳。     

频率响应法研究乙烯在分子筛孔道中的吸附

通过对分子筛的改性,构造各种类型、各种强度的能垒。测定在不同温度和压力下,吸附质在分子筛上的吸附扩散性能。结果表明,随CuO质量分数的增加,乙烯在Cu0／HMor上的吸附量先增加后减少。随Cs^＋质量分数的增加,乙烯在Cs^＋／HMor上的总吸附量增加,低频吸附量减少,高频吸附量增加。把频率响应法和智能重量分析法测得的吸附量进行比对,阐述了用频率响应方法研究吸附机理的可行性。     

噻吩在Y型分子筛上吸附与转化行为

以NaY、HY、液相Ce离子交换改性Y分子筛(L-CeY)为研究对象,运用Py-FTIR和NH3-TPD对Y型分子筛的酸类型、酸强度、酸量进行了表征;采用原位红外光谱技术研究了噻吩在Y型分子筛上的吸附和转化行为。结果表明,分子筛的B酸位是噻吩发生质子化及低聚反应的活性中心。Y型分子筛对噻吩的催化活性顺序为L-CeYHY,这可由Y型分子筛B酸位的量和强度区别以及稀土离子物种与B酸中心的协同作用进行解释。     

改性分子筛吸附脱除液态烃中的二甲基二硫醚

采用浸渍法制备改性分子筛,并用XRD、BET技术对其结构进行表征。采用间歇静态吸附法和连续动态吸附法考察吸附剂在模拟液态烃中对二甲基二硫醚的脱除性能。结果表明：4A分子筛复载金属离子后脱硫效果顺序为4A〈Cu4A〈C04A〈Ag4A〈AgC04A,复配型AgC04A分子筛吸附剂在相同条件下脱硫效果最佳。当Ag’离子交换浓度为0．1mol／L时制备的复配型AgC04A分子筛具有最好的脱硫性能,在间歇静态脱硫实验中剂油比为O．02g／ml、吸附时间为1h即可达到吸附平衡,其饱和吸附硫容为3．76mgS／g,脱硫率高达95．74％;连续动态吸附实验中液态烃空速为0．5h。时可达到最佳吸附状态,脱硫率高达97．95％,饱和吸附硫容为5．71mgS／g。吸附剂具有良好的稳定性和再生性,再生后的静态吸附脱硫率可达93．95％。     

微波法制备Ce-Y分子筛的吸附脱硫性能

在常压下,利用微波法将NaY分子筛与硝酸铈溶液混合进行离子交换制备Ce-Y分子筛。在不同条件下对Ce-Y进行了静态吸附脱硫测试,考察了不同温度、时间、液固质量比对吸附脱硫性能的影响,样品中的硫含量通过微库仑综合分析仪进行了测定,同时考察了采用微波法进行离子交换对分子筛的相对结晶度及离子交换度的影响。结果表明,吸附时间为4 h,反应温度为343 K,液固质量比为14∶1的条件下,Ce-Y对噻吩溶液的脱硫效果最好,其中Ce(Ⅳ)-Y的脱硫效果又好于Ce(Ⅲ)-Y。采用微波法进行离子交换使分子筛的相对结晶度有所降低,而离子交换度提高了5%。微波法制备Ce-Y分子筛,不仅交换度比常规方法有所提高,且交换时间明显缩短,同时能保证金属离子的价态不发生改变。