改善直馏石脑油催化裂解过程中环烷烃裂解选择性的反应研究

采用分子模拟结合模型化合物微反裂解实验的方法,构建了环己烷和甲基环己烷模型化合物催化裂解的反应网络,分析了环烷烃在催化裂解过程中开环选择性不佳的原因。通过引入新型有特定孔道结构的IM-5分子筛催化剂,可有效强化催化裂解过程环烷烃选择性开环裂解,进而提高环烷烃分子在直馏石脑油催化裂解过程中的开环裂化选择性,促进低碳烯烃的生成。     

强化直馏石脑油催化裂解过程中链烷烃选择性催化裂解反应研究

在直馏石脑油催化裂解(SNCC)技术开发过程中,发现原料中链烷烃转化率始终难以大幅提高,仅保持在52.58%~77.07%,对低碳烯烃产率存在较明显的限制。本研究采用基于密度泛函理论的分子模拟计算方法,构建了正辛烷、2-甲基庚烷和2,5-二甲基己烷3种直馏石脑油馏分链烷烃模型化合物的催化裂解反应网络,并分别提出了正构烷烃和异构烷烃理想的链反应引发途径和反应方向,发现反应体系中存在的高供氢活性的环烷烃等烃类会通过负氢离子转移反应抑制链烷烃转化,从而导致链烷烃转化率较低。通过引入新型有特定孔道结构的IM-5分子筛催化剂,可有效强化SNCC过程中链烷烃的选择性催化裂解。     

直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为研究

对比了直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为的异同。结果表明,在反应温度为600～700 ℃范围内,与热裂解反应相比,直馏石脑油催化裂解反应可以明显降低反应温度、提高裂解反应深度以及裂解气体产率,尤其是使乙烯产率提高2～3百分点,丙烯产率提高5～7百分点;热裂解与催化裂解干气中各组分的体积分数差异较大,主要归因于不同反应温度下,烃类裂解反应路径不同;与原料烃类组成相比,催化裂解与热裂解汽油组成变化趋势相同,其中环烷烃比链烷烃更易于参与化学反应,较高反应温度时,裂解汽油中芳烃含量增加幅度较大。     

直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

采用小型固定流化床装置,对比研究了反应温度对直馏石脑油热裂解和催化裂解反应中CH4产率和选择性的影响规律,分析了导致CH4产率和选择性差异的主要原因。以正辛烷作为探针分子,分析了催化裂解和热裂解反应中CH4生成的反应路径。结果表明,反应温度在600～700℃范围内,直馏石脑油催化裂解反应中CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果,其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径;分子筛催化剂中较强Brnsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C-C键的均裂反应,而其催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C-C键或C-H键的质子化裂化反应。     

直馏石脑油中氯的分析研究

对济南分公司直馏石脑油中氯的来源、存在形态、分布规律及危害作了分析和研究。结果表明，直馏石脑油中氯来源于原油中的无机氯化物和采油助剂中的油溶性有机氯化物，以混合有机氯化物为主；氯的分布情况随原油种类及性质的变化有所变化。在石脑油加工过程中，氯会对生产设备和管线产生腐蚀和堵塞，影响催化剂的性能。目前主要采用催化加氢技术脱除有机氯化物，结合无机氯吸附脱除技术，可以减少氯化物的不良影响。     

直馏柴油催化裂解和热裂解反应行为研究

以直馏柴油为原料,反应温度为520～680℃,在小型固定流化床上分别采用酸性催化剂和石英砂,考察催化裂解和热裂解的反应行为。与热裂解相比,直馏柴油催化裂解提高了其转化率,降低了干气产率,提高了液化气产率;乙烯产率降低1.67～3.78百分点,丙烯产率提高5.23～9.12百分点,丁烯产率提高3.32～7.94百分点,轻芳烃(BTX)产率接近。直馏柴油催化裂解和热裂解干气中的甲烷和乙烯含量随反应温度变化的趋势相同,但是催化裂解干气中氢气体积分数高于乙烷,而热裂解干气中乙烷体积分数高于氢气;反应温度高于600℃时,催化裂解干气中C₂H₄/CH₄摩尔比小于热裂解干气的最优分布值0.82。两种裂解汽油烃类组成中正构烷烃、异构烷烃、烯烃和芳烃含量变化趋势相同,而环烷烃含量变化趋势相反;催化裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而降低,而热裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而增加。     

石脑油催化裂解生产轻质烯烃

石油化学的基础原料乙烯和丙烯等轻质烯烃的生产，主要采用石脑油热裂解装置（蒸汽裂解装置）生产，将石油炼制联产的石脑油用水蒸汽（例如，相对石脑油约为50％重量比的水蒸汽）稀释后，供给管式加热反应炉内，在大约800－880℃的温度下，用约0．1－0．5秒短的反应时间使之裂解。因为反应是气相自由基反应，生成物的急冷不可缺。用石脑油原料时，代表性的轻质烯烃组成是乙烯与丙烯的总收率约50％，丙烯：乙烯约为0．5。这种热裂解技术随着裂解炉反应管材质的改进和热回收技术等的改进，能量效率和单耗可得到改善，但对高能耗型的工艺，节能对策在技术上仍然有限。另外，因现行的热裂解工艺很难改变生成烯烃的组成，故要求生产技术能满足要求变化（最近随丙烯需求的增长，要求增产丙烯的）呼声增高。     

直馏柴油的选择性催化氧化脱硫

柴油非加氢脱硫技术已成为研究热点。采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O2对直馏柴油进行催化氧化脱硫，可达到很好的脱硫效果，且投资小，容易操作。但此法得到的脱硫柴油酸值较大。加入硼酸可以选择性地催化氧化柴油脱硫，抑制烃类化合物的深度氧化，降低脱硫柴油的酸值，且其硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准（总硫的质量分数少于300μg／g）。实验结果表明，选择性催化氧化脱硫（硼酸用量为2％）使柴油中硫的质量分数从2217．2μg／g下降到271μg／g，酸值下降了89．2％；与非选择性催化氧化脱硫相比，脱硫柴油收率提高了2．2％。     

直馏石脑油芳构化改质工艺的研究

利用固定床中型试验装置研究了反应温度、压力和空速对直馏石脑油芳构化改质过程的影响。结果表明，在反应温度400～500℃、空速0．5～1．0h^-1和较低压力的条件下，能很好兼顾产品分布、产品性质和操作周期等方面的要求。对于强吸热的直馏石脑油芳构化改质装置，采用逐步升温的操作模式，不仅能得到相对稳定的产品分布和产品性质，还能延长催化剂的操作周期。20kt／a直馏石脑油芳构化改质工业装置运转结果表明，改质汽油能够满足90号清洁汽油的质量要求，改质汽油收率约为75％，液化石油气收率约为20％，操作周期为15天左右。     

LG石化公司开发石脑油催化裂解新工艺

LG石化公司(Seoul)开发了石脑油催化裂解新工艺,与传统的蒸汽裂解工艺相比,该工艺可大大提高烯烃产率,采用该技术可使乙烯、丙烯产率分别提高20％、10％。现有裂解装置稍加改进就可使用这一工艺。 该工艺使用含特定金属氧化物的专用催化剂,工艺过程在比常规的反应温度低50～100℃下操作,因此与常规     

LG石化公司开发石脑油催化裂解新工艺

ＬＧ石化公司 (Ｓｅｏｕｌ)开发了石脑油催化裂解新工艺 ,与传统的蒸气裂解工艺相比 ,该工艺可大大提高烯烃产率。采用该技术可提高乙烯产率 2 0 % ,提高丙烯产率 1 0 %。现有裂解装置稍加改进就可使用这一工艺。该工艺使用含特定金属氧化物的专用催化剂 ,工艺过程在比标准的反应温度低 5 0～ 1 0 0℃下操作 ,因此与常规蒸气裂解相比 ,耗能大大减少 ,裂解炉管内结焦速率也将下降 ,可延长连续运行时间和炉管寿命 ,同时 ,ＣＯ2 排放也较少。ＬＧ公司正在韩国丽川一套 30万美元的中型装置上进行试验。该公司在丽川的乙烯生产能力为75万ｔ ａ ,…     

催化裂解过程丙烯选择性的影响因数探究

生产丙烯的催化裂解技术已在工业装置上得到广泛应用,该技术的干气产率随着丙烯产率的增加而增加,因此如何在增产丙烯的同时降低干气产率、提高过程的丙烯选择性,成为催化裂解技术亟需破解的难题。通过研究催化裂解过程丙烯生成的反应化学以及影响丙烯选择性的反应参数,对DCC技术进行了改进,开发出低干气产率、高丙烯选择性的增强型催化裂解（DCC plus）技术。结果表明,与DCC技术相比,DCC plus技术的干气和焦炭产率可以分别降低159百分点和249百分点,丙烯产率增加167百分点,丙烯/干气产率比增加了058百分点。DCC plus 技术的丙烯选择性明显提高,并已在国内外工业装置上得到应用。     

环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯反应探析

采用小型固定流化床装置研究了不同环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯的反应规律。结果表明,环烷烃的催化裂解反应中,无取代基的双环环烷烃比单环环烷烃更有利于生成乙烯和丙烯,但两者容易发生脱氢缩合反应;给电子诱导效应相对最强的正丙基环己烷比甲基环己烷和乙基环己烷更易生成正碳离子,利于生成乙烯和丙烯;对于含有2个取代基的环烷烃,取代基之间的距离越近,环烷烃环上的电子分布越不均匀,越容易生成正碳离子;具有较大环张力和较小动力学直径的甲基环戊烷比甲基环己烷更易催化裂解生成乙烯和丙烯。根据甲基环戊烷催化裂解的产物分析和分子模拟计算结果,推测H⁺优先进攻甲基环戊烷取代基的碳原子,进而发生电荷转移,形成C₍₁₎五配位正碳离子。     

催化裂解中甲烷选择性的影响因素

针对催化裂解反应中甲烷的生成机理及其选择性的影响因素,以C₈烷烃为模型化合物,研究了反应温度、辛烷异构体及ZSM-5、MPZ和拟薄水铝石3种催化材料对催化裂解过程甲烷选择性的影响。结果表明：随着反应温度升高,烷烃分子发生质子化裂化过程中能够生成甲烷的路径发生概率提高;原料的分子结构是决定其催化裂解甲烷选择性的本质因素,甲烷选择性随原料分子烷基侧链数目的增加而增大,弱化正碳离子的异构化反应可抑制甲烷过度生成;催化材料的结构特征和酸性是影响甲烷选择性的关键因素,较大的孔径和比表面积在促进内扩散的同时提供了更多的活性位点,能有效提高反应物分子的转化率,但对甲烷选择性影响不显著,而Lewis酸则对甲烷的生成起到重要的催化作用。     

石脑油裂解过程的建模与仿真

基于Kumar的石脑油裂解过程的分子反应动力学模型，建立了某厂60kt／a裂解炉辐射段石脑油裂解数学模型。提出了通过ASTM值、PONA值等易测参数估算石脑油平均生成热、平均比热容和热导率等参数的方法，其估算值与分析值的相对误差低于1％；利用一种随机搜索算法对一次反应选择性系数进行了调整，主要裂解产物仿真收率与实测收率吻合良好；基于以芳烃为结焦母体的结焦反应动力学模型，建立了辐射段炉管运转周期的模型，在保持裂解气出口温度和出口压力不变的情况下，考察了炉膛温度、管外壁温度、焦层厚度等参数在整个裂解周期中的变化情况，仿真结果与实际情况比较吻合，可用来对裂解炉运转周期进行预测。     

石脑油催化裂解制烯烃技术经济分析

通过对用石脑油生产烯烃的催化裂解和蒸汽裂解两种工艺路线的对比,催化裂解更具有优势.无论是从其产品分布,还是从装置经济效益等各项指标上,石脑油催化裂解制烯烃的技术都较蒸汽热裂解制烯烃技术具有先进性,该领域的研究开发具有相当的重要意义.     

新型分子筛上石脑油催化裂解多产低碳烯烃研究

在固定床微反装置上对4种不同结构的分子筛HZSM-5,HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13的石脑油催化裂解（NCC）反应性能进行对比评价。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附及Py-IR等方法表征各分子筛的孔道结构和酸性质。结果表明：与HZSM-5相比,石脑油在HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13作用下催化裂解反应的转化率均有所提高;孔径较小、酸量较低的HAl-ITQ-13和HEU-1具有较高的催化活性,其作用下的低碳烯烃（乙烯＋丙烯＋丁烯）收率分别比HZSM-5提高13.3百分点和8.6百分点;而在HIM-5作用下的低碳烯烃收率则比HZSM-5降低3.5百分点。同时,考察了NCC反应条件下丙烯的反应性能,发现丙烯在NCC反应条件下具有非常高的反应活性,可通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯等产物。抑制氢转移反应有利于提高低碳烯烃的收率,开发NCC新型催化材料时,应综合考虑分子筛的酸性质和孔道结构对低碳烯烃二次反应的抑制作用。     

石脑油催化裂解生成甲烷的影响因素探析

对比分析了直馏石脑油热裂解和催化裂解过程中甲烷产率的差异及其根源,探索了工艺参数、催化剂活性和烃类分子结构对石脑油催化裂解反应中甲烷的产率和选择性的影响。结果表明:甲烷主要来自于石脑油的催化裂解反应,催化剂上的较强Brnsted酸中心是甲烷生成的活性中心;链烷烃催化裂解更易于生成甲烷;反应温度和油剂接触时间是影响甲烷生成的关键因素,对此提出采用适宜反应温度和大剂油比,在保证原料必要的转化深度的同时,开发超短接触时间的反应技术以减少甲烷生成的技术构想。     

深度催化裂解石脑油加氢工艺技术的工业应用

介绍了加氢精制和芳烃抽提的组合工艺在陕西延长石油(集团)有限责任公司榆林炼油厂200 kt/a深度催化裂解(DCC)装置的工业应用情况。该工艺可脱除DCC裂解石脑油中的硫和烯烃,降低苯含量,经加氢处理后的脱戊烷油硫和氮的质量分数均小于0.5μg/g,完全满足苯抽提进料性质要求,辛烷值RON在100以上。经苯抽提抽苯后,RON仍在98以上,可用于生产高辛烷值国Ⅴ车用汽油调合组分。该工艺不仅大幅提高了DCC裂解石脑油的经济价值,生产可替代甲基叔丁基醚的汽油调合组分,实现了资源优化配置,为DCC裂解石脑油拓展了产品去向,并大大促进DCC工艺的推广应用。