锌催化电还原脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反应机理和工艺优化

采用循环伏安法和恒电位电解法,探讨了含有ZnCl₂的乙睛水混合溶液中五氯吡啶(PCP)在不锈钢阴极表面电还原脱氯生成2,3,5,6-四氯吡啶(2,3,5,6-TCP)的反应机理;采用恒电流电解法对该电还原脱氯过程的各种工艺条件进行了优化。结果表明:该体系中PCP电还原脱氯生成2,3,5,6-TCP主要遵循以Zn/Zn²⁺为氧化还原媒介的间接电还原机理;优化工艺条件下(阴极液含0.025mol·L^-1HCl+15%(体积分数)水+0.2mol·L^-1苯磺酸钠+0.16mol·L^-1ZnCl₂的乙腈溶液;电流密度为1.25A·dm^-2),0.08mol·L^-1PCP能高选择性地脱氯生成2,3,5,6-TCP,2,3,5,6-TCP的收率和电解电流效率分别可达88.7%和59.1%。     

P-mSA/mCS双极膜的制备及其在电合成2,3,5,6-四氯吡啶中的应用

以五氧化二磷、磷酸三乙酯和磷酸为反应剂,制备了磷酸化海藻酸钠(P-SA),经二茂铁离子改性后作为阳膜层;用乙酰基二茂铁改性壳聚糖制备了阴膜溶胶(mCS)。将阴膜溶胶流延于阳膜层上,制备了P-二茂铁-SA/乙酰基二茂铁-CS双极膜(P-mSA/mCSBPM)。测定了双极膜的电荷密度、H~+渗透性、交流阻抗、Ⅳ曲线和SEM。以化学镀方法将金属锌和镍的合金镀在阳离子交换膜层的表面上,以实现阴极室中的零极距电解。实验结果表明,以五氯吡啶(PCP)为原料,经电催化还原脱氯制备2,3,5,6-四氯吡啶(2,3,5,6-TCP),电流密度30 mA·cm~(-2)、电解时间40 min,电流效率70.1%、产率96%。与传统的Zn还原法相比,不仅省去了昂贵的金属还原剂的消耗,而且消除了锌泥对环境的污染。     

2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学氢化脱氯合成2-氯-5-甲基吡啶

2-氯-5-三氯甲基吡啶(TCMP)选择性氢化脱氯制备2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)或2-氯-5-甲基吡啶(CMP)在农药"吡虫啉"合成中具有重要应用价值。首先在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中研究了TCMP电化学脱氯合成CCMP或CMP的可行性;其次,研究了阴极材料和电解液组成对TCMP选择性脱氯反应的影响;最后,采用膜厚度极距的板框式电解槽分别研究了阴、阳极支持电解质对电解槽压和电流密度与底物浓度对脱氯反应效率的影响。实验结果表明,在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中,TCMP能在银网阴极上高选择性的氢化脱氯成CMP;CMP收率从高到低的阴极依次为:银铜锌铅钛石墨镍。阴阳极支持电解质从四丁基高氯酸铵分别换成乙酸锂和硫酸,电解槽压大幅度下降。降低电流密度和提高底物浓度有利于TCMP电化学氢化脱氯效率。在优化条件下(阴极液:含10%乙酸+5%水+0.2 mol·L~(-1)乙酸锂的甲醇溶液;阴极:银网;电流密度:333 A·m~(-2);温度:30℃),0.2 mol·L~(-1) TCMP能高效地转化为CMP(收率:91%),电流效率可达54%,电解槽压大约为3.0 V。     

2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学脱氯合成2-氯-5-氯甲基吡啶

对2-氯-5-三氯甲基吡啶(TCMP)采用电化学脱氯合成2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP),考察了支持电解质、阴极材料及目数、反应温度和电流密度等工艺条件对上述反应的影响和TCMP及其脱氯中间产物的脱氯电位。结果表明:在乙酸锂、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、四丁基高氯酸铵中,乙酸锂为最佳支持电解质。各阴极材料上CCMP收率从高到低次序为:铜>铅>石墨>银>锌>镍。在优化条件下〔阴极液:含10%(体积分数)乙酸+5%(体积分数)水+0.2 mol/L乙酸锂+0.1 mol/L TCMP的甲醇溶液;阴极:80目铜网;反应温度:30℃;电流密度:前期电流密度为333 A/m~2,后期为166 A/m~2〕,0.1 mol/L TCMP能较高效地转化为CCMP,其收率可达56.9%。TCMP脱氯成2-氯-5-二氯甲基吡啶(DCMP)的电位明显正于DCMP脱氯成CCMP的脱氯电位,后者与CCMP进一步脱氯的电位则非常接近。     

水热法制备Sr_2FeNiO_6催化剂及其催化性能研究

采用水热法制备双钙钛矿催化剂Sr_2FeNiO_6,考察不同浓度KOH溶液(4 mol·L~(-1)、6 mol·L~(-1)、8 mol·L~(-1)、10 mol·L~(-1)、12 mol·L~(-1)、14 mol·L~(-1))对催化剂性能的影响,利用X射线衍射、比表面积测定、程序升温还原和扫描电镜等对样品进行性能表征,并以催化甲烷燃烧为目标,考察催化剂催化性能。结果表明,矿化剂KOH浓度对样品性能影响较大,当浓度为10 mol·L~(-1)时,起燃温度最低,T_(10%)为430℃;浓度为8 mol·L~(-1)时,样品比表面积最大,为19.0 m~2·g~(-1),完全燃烧温度最低,T_(90%)为610℃。     

基于玻碳电极/氧化苏木精/青霉素酶的青霉素电化学传感器

本文利用青霉素酶与青霉素发生水解反应生成青霉噻唑酸,该酸电离出H+,促使溶液中的氧化苏木精发生还原反应,产生电流信号。以玻碳电极为工作电极,建立一种检测青霉素的电化学方法。在最佳的实验条件下,青霉素浓度在10-9~10-5 mol·L~(-1)范围内与其相对电流强度呈良好的线性关系(r2=0.9973),最低检出限(S/N=3)为1.661×10-8 mol·L~(-1)。连续平行测定1×10-6 mol·L~(-1)的青霉素溶液3次,相对电流强度的RSD为2.50%,表明该方法具有良好的稳定性。将该方法用于牛奶样品的实际测定,回收率为99.70%~102.69%,结果较为理想。     

五氯吡啶还原反应机理的研究

文章从理论角度研究了锌粉催化下,五氯吡啶还原为2,3,5,6-四氯吡啶(TECP)的反应机理。根据五氯吡啶的电子云密度分析,五氯吡啶从锌粉表面夺取氢离子形成质子化游离基,并增强可γ位上氯离子的离去趋势。文章提出了自由基取代和亲电取代这两种可能的反应路径,并用Gaussian98软件B3LYP/6-31+G**基组模拟反应过程,最终确认氢自由基取代的能量壁垒(54.37 kJ?mol-1)较低,比氢分子取代机理(207.34 kJ?mol-1)更加合理。     

4-氨基吡啶电化学合成工艺研究

在阳离子隔膜电解槽用阴极恒电位的方法电化学合成了4-氨基吡啶,并对工艺条件进行了优化。循环伏安法表明,4-硝基氮氧化吡啶的还原过程有多个不稳定的中间产物生成。以铅粒为阴极,钛网镀二氧化铅为阳极阴极液pH=3,4-硝基氮氧化吡啶质量百分浓度为1％,硫酸铵为支持电解质,10％的硫酸溶液为阳极液,还原电量为200％的理论电量及50℃下4-氨基吡啶的收率达88.2％,电流效率44．1％。该工艺过程简单,收率高,是可望取代污染严重的铁粉还原的绿色合成路线。     

硝酸锂改性钛系离子筛的制备及其吸附性能

钛系锂离子筛具有较高的锂吸附容量和稳定性,对其制备工艺及性能进行改进研究具有重要意义。使用硝酸锂和碳酸锂混合物作为锂源,与二氧化钛在500℃下进行固相反应,生成层状钛酸锂;使用0.2 mol·L~(-1)盐酸对其酸洗24 h,得到了锂离子筛吸附剂;采用X射线衍射、扫描电镜、粒度分析、N_2吸附-脱附方法等,对其性能进行了表征;通过锂离子的吸附实验,确定了吸附和再生性能;探究了该新型吸附剂的锂离子吸附机理。结果表明:吸附过程是单分子层化学吸附;经过改性,离子筛颗粒更加细小,孔体积和比表面积更大,结构完整;在70 mg·L~(-1)的Li~+溶液中,吸附量为25.01 mg·g~(-1),准二级吸附速率常数为0.2762 g·(mg·h)~(-1),吸附速率较之未改性提高了54.56%;该离子筛对浓度为11.6 mg·L~(-1)的Li+溶液,其锂去除率可以达到99.77%。     

十二烷基苯磺酸钠对2-甲基吡啶电氧化的影响

通过恒电位电解实验,在以质子交换膜为隔膜的电解槽内,将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)添加于2-甲基吡啶电氧化的有机合成体系中,研究了2-甲基吡啶在PbO2电极上的电氧化行为。通过实验确定最佳条件为:2-甲基吡啶浓度为0.5mol·L-1,H2SO4浓度为1.0mol·L-1,丙酮/水(3∶1)为溶剂,阳极电位为1.8V,反应温度为30℃,SDBS浓度为1.6×10-3mol·L-1,电解理论电量的20%,其选择性为81.98%,电流效率为59.32%。在该实验环境下,SDBS对2-甲基吡啶电氧化有明显的促进作用,选择性和电流效率都有明显的提高。     

焦磷酸盐溶液体系电沉积锡的动力学研究

采用极化曲线法和循环伏安法研究了K4P2O7·3H2O+Sn2P2O7溶液体系中Sn(II)的阴极还原反应机理和动力学规律。结果表明,焦磷酸盐溶液体系电沉积Sn的表观活化能为13~14 k J/mol,即电极过程遵循扩散控制的动力学规律。Sn2+在焦磷酸盐溶液中的主要存在形式是[Sn(P2O7)2]6-,但在阴极直接放电还原的是[Sn(P2O7)]2-,电沉积锡的可能机理为:[Sn(P2O7)2]6-[Sn(P2O7)]2-+42 7P O-;[Sn(P2O7)]2-+2e-→Sn+42 7P O-。     

3，5，6-三氯吡啶-2-酚的合成

以五氯吡啶为原料,通过锌粉还原制备出中间产物2,3,5,6-四氯吡啶,再由2,3,5,6-四氯吡啶水解,制备出农药中间体3,5,6-三氯吡啶-2-酚。水解反应的最佳反应条件为:反应温度为95~100℃、反应时间为20h,收率可达到95%。两步反应总收率可以达到90%。     

2-氯-5-三氯甲基吡啶电化学氢化脱氯合成2-氯-5-甲基吡啶

2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）选择性氢化脱氯制备2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）或2-氯-5-甲基吡啶（CMP）在农药“吡虫啉”合成中具有重要应用价值。首先在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中研究了TCMP电化学脱氯合成CCMP或CMP的可行性;其次,研究了阴极材料和电解液组成对TCMP选择性脱氯反应的影响;最后,采用膜厚度极距的板框式电解槽分别研究了阴、阳极支持电解质对电解槽压和电流密度与底物浓度对脱氯反应效率的影响。实验结果表明,在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶剂中,TCMP能在银网阴极上高选择性的氢化脱氯成CMP;CMP收率从高到低的阴极依次为：银> 铜> 锌> 铅> 钛> 石墨> 镍。阴阳极支持电解质从四丁基高氯酸铵分别换成乙酸锂和硫酸,电解槽压大幅度下降。降低电流密度和提高底物浓度有利于TCMP电化学氢化脱氯效率。在优化条件下（阴极液：含10%乙酸+5%水+0.2 mol·L^-1乙酸锂的甲醇溶液;阴极：银网;电流密度：333 A·m^-2;温度：30℃）,0.2 mol·L^-1 TCMP 能高效地转化为CMP（收率：91%）,电流效率可达54%,电解槽压大约为3.0 V。     

利用微生物燃料电池同步降解沼液和三苯基氯化锡

微生物燃料电池(MFC)作为一种同步产电和除污的新型电化学装置,为有效处理难降解有机污染物提供了一种途径。基于阴极Fenton反应,提出了一种耦合典型双室MFC中阳极沼液产电及阴极降解有机锡的新方法。结果表明,阳极产电生物膜经驯化后MFC的最高电压提高了50.32%,而且电压稳定时间延长了1倍。MFC运行结束后,阳极沼液COD、总氮、总磷的去除率分别为85.35%±1.53%、59.20%±5.24%、44.98%±3.57%。阴极三苯基氯化锡(TPTC)的降解率随其初始浓度增加而降低。在添加100μmol·L~(-1) TPTC时,MFC的最高输出电压为280.2m V,最大功率密度为145.62 m W·m-2。TPTC在14 d后完全降解,降解效率为91.88%,降解速率约为0.273μmol·L~(-1)·h~(-1)。研究结果可为利用MFC同步处理阳极有机废水和阴极有机污染物的实际应用提供基础支持。     

聚苯乙烯系树脂对单叶铁线莲总皂苷的提取工艺研究

针对单叶铁线莲总皂苷的结构和性质,利用DM1180和氯甲基聚苯乙烯(下称氯球)对单叶铁线莲总皂苷提取进行了工艺探索研究。实验数据表明:DM1180吸附效果较好。优化工艺路线为:吸附液pH值为5,浓度为0.20 g·m L~(-1),流速为2 BV·h~(-1),以50%的乙醇2 BV·h~(-1)的流速进行脱附,提取率达81.82%。     

分配比对分段进水双阴极MFC脱氮产电性能的影响

为提高双阴极MFC的脱氮性能,构建了分段进水的双阴极微生物燃料电池系统,以考察了厌氧室和缺氧室分段进水的进水分配比MFC脱氮产电性能的影响。通过监测实验过程中各极室NO_3~--N、NO_2~--N、NH_4~+-N、COD的去除情况以及MFC各项产电指标的变化情况,分析进水分配比对电池性能的影响。结果表明:采用分段进水的MFC能有效提高MFC对总氮的去除效果,进水配水比为1∶1时对TN的去除效果最好,去除率由49.89%提升至79.94%;缺氧室进水流量越高对NO_3~--N的去除效果越好,进水配水1∶3时,NO_3~--N出水浓度由17.28 mg·L~(-1)降至2.93 mg·L~(-1)。分段进水对产电性能的抑制明显,尤其是在缺氧阴极,缺氧室进水流量越高抑制越明显,缺氧阴极的功率密度由100.63 mW·m~(-3)降低至0.03 mW·m~(-3)。本研究探明了进水配水比对分段进水双阴极MFC脱氮产电性能的影响,为进一步提高MFC脱氮产电性能提供依据。     

基于阳离子表面活性剂缔合微粒共振瑞利散射光谱法测定痕量O_3

以pH=4.0 HAC-NAAC缓冲溶液为介质,用硼酸碘化钾溶液(BKI)作为O3吸收剂。O3将I-氧化生成为I2,溶液中过量的I-与I2又可形成I-3,有阳离子表面活性剂(CS)如氯代十六烷基吡啶(CPCI),溴代十四烷基吡啶(TPB),十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB),十四烷基苄基二甲基氯化铵(TDMAC)存在时,CS与I-3形成稳定的(CS-I3)n缔合微粒,在470 nm处有一个较强的共振瑞利散射峰(RRS),随着O3浓度的增大,体系中的I-3增多,I-3与CS形成的(CS-I3)n缔合微粒越多,470 nm处的RRS强度I增强,O3浓度与其增强值ΔI成线性关系,各体系的线性范围分别为15~50,50~100,5~25,1~50μmol·L-1,回归方程分别为ΔI=8.81c-4.01,ΔI=5.44c-3.11,ΔI=15.39c-1.55,ΔI=16.88c+0.51,检出限分别为4.9,12,2.85,0.56μmol·L-1O3。实验考察了共存物质的影响,当O3浓度为2.5×10-6mol·L-1,相对误差在±10%内时,4.0×10-5mol·L-1Hg2+,8.7×10-5mol·L-1Fe3+,5.0×10-5mol·L-1Ca2+,2.5×10-5mol·L-1Zn2+和Cu2+,2.8×10-6mol·L-1Pb2+和Cr3+,4.2×10-5mol·L-1Mg2+,Mn2+和Ba2+对体系的测定无干扰。说明该方法具有良好的选择性。选用TDMAC体系检测空气中的O3,结果令人满意。采用激光散射技术研究了(TDMAC-I3)n缔合微粒体系的粒径分布。当通入O3后,过量KI与O3反应形成I-3,I-3与TDMAC反应生成(TDMAC-I3)n缔合微粒,其粒径集中分布在1 106~3 091 nm之间。     

电化学石英晶体微天平研究磷酸钙盐的快速电沉积过程

利用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术,研究了磷酸钙盐在0.01 mol·L~(-1) Ca(NO_3)_2+0.006 mol·L~(-1)NH_4H_2PO_4溶液中的电沉积行为。从正电位往负极扫时,频率在1.1 V开始下降,达到磷酸钙盐沉积的p H值;而往上述溶液中加入少量的对苯醌、0.2 V时,频率开始下降。表明对苯醌改变了溶液中电子传递的路径,使得沉积电位升高,从而减少了氢气的析出,即增大了沉积的磷酸钙盐量,也提高了致密度和稳定性。     

2甲-基吡啶在丙酮-水混合溶剂中的电氧化

在质子交换膜为隔膜的电解槽内,以2甲-基吡啶为原料,在丙酮/水混合溶剂中,以PbO2为阳极,电氧化合成了2-吡啶甲酸。通过循环伏安、线性扫描伏安和恒电位电解实验,考察了丙酮与水体积比、反应温度、硫酸浓度、反应物2-甲基吡啶浓度和阳极电位对选择性和电流效率的影响。结果表明,V(丙酮)∶V(水)=3∶1,硫酸浓度1.0~1.2 mol/L,2甲-基吡啶浓度0.5 mol/L,温度30℃,阳极电位1.75~1.80 V,生成2吡-啶甲酸的选择性可达88.7%,电流效率达到48.3%。而在纯水作溶剂的溶液中,相同条件下生成2-吡啶甲酸的选择性和电流效率仅分别为67.4%和42.2%。     

Fenton氧化降解对氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚机理研究

选取持久性有机污染物对氯苯酚(4-CP)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)作为目标污染物,开展Fenton氧化降解动力学研究,并对其脱卤机理和降解路径进行了探讨。结果表明：Fenton氧化降解4-CP和2,4,6-TCP过程符合拟一级反应动力学,4-CP在·OH的作用下发生脱氯和取代反应,生成对苯二酚和邻苯二酚,或是直接开环氧化为小分子的酸和醇;2,4,6-TCP的降解过程主要以脱氯为主,Cl-首先从苯环上脱离生成一氯酚和二氯酚,而后又进一步脱氯成为苯酚、1,4-二甲基苯等。