甲基咪唑盐酸盐/草酸型低共熔溶剂的制备及其在模拟油中氧化脱硫中的应用

通过简单加热并搅拌甲基咪唑盐酸盐和草酸的混合物合成了甲基咪唑盐酸盐/草酸（[HMIM]Cl/H₂C₂O₄）型酸性低共熔溶剂,以[HMIM]Cl/H₂C₂O₄为萃取剂和催化剂、H₂O₂为氧化剂催化氧化法脱除模拟油中的二苯并噻吩,考察不同的脱硫体系、反应温度、催化剂加入量、氧硫比、模拟油中含硫化合物类型对脱硫率的影响。实验表明,在反应温度为40℃、模拟油量为5 ml、[HMIM]Cl/H₂C₂O₄加入量为1.25 ml、O/S 12、反应时间为140 min的最佳反应条件下二苯并噻吩的脱除率可以达到92.2%。动力学分析表明,该氧化脱硫体系符合一级反应动力学方程。循环使用7次后催化剂的活性没有明显降低。     

EMIES/nC_9H_(10)O_2基低共熔溶剂的制备及其氧化脱硫活性的研究

通过简单加热1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(EMIES)离子液体和3-苯丙酸(C_9H_(10)O_2)的混合物,制备了一系列酸性低共熔溶剂EMIES/nC_9H_(10)O_2(n=0.25,0.5,1,2,4)。通过FTIR,~1H NMR和TGA的表征,确定EMIES/nC_9H_(10)O_2的结构。以该低共熔溶剂为催化剂和萃取剂,H_2O_2为氧化剂,组成氧化-萃取脱硫体系,用于脱除模拟油中的硫化物。考察了原料配比、反应温度、氧硫比(O/S)、低共熔溶剂加入量和不同硫化物对脱硫性能的影响。结果表明,在EMIES和C_9H_(10)O_2摩尔比为1∶1,反应温度为50℃,O/S比为8,低共熔溶剂加入量为1.5 g和模拟油5 ml的反应条件下,二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱除率分别为94.8%、91.6%和46.4%。低共熔溶剂可循环使用6次,活性无明显下降。此外,对该氧化-萃取脱硫体系的脱硫机理进行了探讨。     

氯化胆碱/草酸低共熔溶剂高效脱除模拟油中硫

在100℃下,将草酸与氯化胆碱按照等物质的量混合搅拌制备氯化胆碱/草酸低共熔溶剂(Ch Cl/H_2C_2O_4)。采用红外光谱(IR),热重(TGA)和氢谱(1HNMR)对其结构分别进行了相关表征分析。以Ch Cl/H_2C_2O_4低共熔溶剂作为萃取剂和催化剂,过氧化氢为氧化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩。分别考察了反应温度、过氧化氢用量以及不同含硫化合物对脱硫率的影响。实验表明最优反应条件为5 m L模拟油,1 m L的Ch Cl/H_2C_2O_4低共熔溶剂,0.3 m L的过氧化氢,反应温度为40℃,在160 min的最佳反应条件下DBT的脱除率高达93.4%。结果表明其表观活化能较低。在5次循环反应以后,其脱硫效果略有降低,表明该低共熔溶剂的催化脱硫活性和稳定性较高。     

Bi_2MoO_6的制备及其在离子液体中深度氧化脱硫的应用

采用水热法合成了具有很好催化性能的Bi_2MoO_6催化剂,并利用XRD、FT-IR、SEM和EDS等分析技术对其结构和形貌进行表征。以Bi_2MoO_6为催化剂,1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIM]Cl)离子液体为萃取剂,H_2O_2为氧化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(BDT)。考察了反应温度,氧化剂、离子液体和催化剂使用量,不同种类的含硫化合物以及催化剂稳定性等因素对脱硫效果的影响。在V(oil)=5 m L,V(H_2O_2)=0.2 m L,V([BMIM]Cl)=1.0 m L,m(Bi_2MoO_6)=0.02 g,T=60℃的最佳操作条件下,模拟油中的DBT的脱除率可达到94.58%。催化剂重复使用5次活性无明显下降。同时,详细地研究了该催化氧化反应的反应机理。     

H_3PW_(12)O_(40)@C的制备和氧化脱除模拟油中硫化物

以磷钨酸和蔗糖为原料,利用水热法制备了H_3PW_(12)O_(40)@C。采用XRD、SEM、FT-IR对其结构进行表征。以H_3PW_(12)O_(40)@C为催化剂,过氧化氢为氧化剂,1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([Bmim]BF_4)离子液体为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩。对氧化脱硫体系进行了优化,结果表明,在模拟油为5.0 m L,n(H_2O_2)/n(S)为8,催化剂质量为0.04 g,离子液体用量为1.50 m L,反应温度为60℃,反应时间为180 min的最优条件下,二苯并噻吩的脱除率达到81.3%。同时,考察了催化剂的循环使用性能并对氧化脱硫机理进行研究。     

离子液体中钨酸盐催化氧化模拟汽油脱硫研究

随着燃料油中硫化物含量的标准限值越来越严格,对燃料油中硫化物的脱除工艺技术也提出了更高的要求。合成了十聚钨酸十六烷基三甲基铵[C_(16)H_(33)N(CH_3)_3]_4W_(10)O_(32)和离子液体[Omim]PF_6,分别作为催化剂和萃取剂,构建了[C_(16)H_(33)N(CH_3)_3]_4W_(10)O_(32)/[Omim]PF_6/H_2O_2催化氧化萃取耦合脱硫体系,用于模拟汽油中硫化物二苯并噻吩(DBT)的脱除研究。考察了H_2O_2用量、反应温度、反应时间和催化剂[C_(16)H_(33)N(CH_3)_3]_4W_(10)O_(32)用量对DBT脱除率的影响,结果表明:在H_2O_2与S的摩尔比为4、反应温度50℃、反应时间60 min、催化剂与S的摩尔比为0.02、离子液体与模拟汽油体积比为0.2的条件下,DBT脱除率最高,可达98.6%。     

杂多酸离子液体催化汽油氧化萃取耦合脱硫研究

采用两步合成法制备了杂多酸离子液体[HMIM]_3PMo_(12)O_(40),研究了其在汽油氧化萃取耦合脱硫中的催化性能。通过单因素实验,分别考查了反应温度、反应时间、催化剂用量和氧化剂H_2O_2的用量对模拟汽油中硫化物苯并噻吩的脱除效果影响。研究表明,当T=70℃,催化剂[HMIM]_3PMo_(12)O_(40)用量n_([HMIM]3PMo12O40)/n_(S)=0.04,氧化剂用量n_(H_2O_2)/n_(S)=6,t=90min,萃取剂乙腈用量V=4m L时,脱硫率可达84.6%,且杂多酸离子液体[HMIM]_3PMo_(12)O_(40)具有较好的循环使用性能。     

新型磁性离子液体的萃取氧化脱硫研究

通过两步法合成了新型磁性离子液体[C_4DBU]Cl/_2FeCl_3,并利用FT-IR、UV-Vis和VSM对其进行表征。以H_2O_2为氧化剂,考察了离子液体对模拟油中硫化物的萃取氧化脱硫效果。考察了反应温度、反应时间、离子液体质量、氧硫比和硫化物种类对脱硫率的影响。结果表明,在反应温度为60℃、反应时间为100 min、离子液体质量为1.0 g、氧硫比为5时,离子液体对二苯并噻吩的脱除率达98.38%。[C_4DBU]Cl/_2FeCl_3可在外加磁场作用下实现高效回收,且重复使用6次后活性无明显下降。对不同硫化物的脱除效果为DBT4,6-DMDBTBTTH。     

活性炭负载磷钨酸催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能

以活性炭(AC)为载体,磷钨酸(HPW)为活性组分,通过等体积浸渍法制备HPW/AC催化剂,并以二苯并噻吩(DBT)的正十二烷溶液为模拟油(硫含量为800μg/g),H_2O_2为氧化剂,探究催化剂的催化氧化脱硫性能。采用BET、SEM和XRD表征手段对催化剂的结构进行分析。考察了反应温度、反应时间、H_2O_2用量、催化剂用量、乳化剂用量以及模拟油的组成对催化剂催化氧化脱硫效果的影响,最后考察了催化剂的循环使用性能。结果表明,AC经质量分数45%硝酸溶液80℃下活化2h,活性组分HPW的负载质量分数为30%时,所制备的HPW/AC催化剂的氧化脱硫性能最好;最佳反应条件为反应温度80℃,反应时间80min,氧化剂/硫摩尔比n(H_2O_2)/n(S)=12,催化剂用量0.05g/m L,乳化剂用量0.004g/m L。该反应条件下DBT被氧化为二苯并噻吩砜(DBTO_2),用N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行萃取,萃取比为1,模拟油的氧化脱硫率达到90.4%。芳香族化合物和烯烃对氧化脱硫效果起到抑制作用,烯烃的影响最为显著,并且催化剂具有良好的稳定性。     

钨酸锰催化氧化脱除模拟油硫化物

通过直接沉淀法制备钨酸锰,采用高温煅烧和双氧水活化的钨酸锰为催化剂,过氧化氢为氧化剂,咪唑氟硼酸盐离子液体为萃取剂,氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。研究了反应时间、反应温度、催化剂的加入量、氧化剂用量、萃取剂类型、硫化物类型等因素对催化氧化脱硫的影响,同时考察催化剂/萃取剂脱硫体系循环使用性能。结果表明,最优工艺条件为:反应温度为50℃,H2O2加入量为0.3 m L,催化剂为0.03 g,以咪唑氟硼酸盐为萃取剂,反应时间为60 min时,二苯并噻吩的脱除率可达90%。催化剂/离子液体回收重复使用5次,催化活性无明显下降。     

MoO3/MIL-101(Cr)负载型催化剂的制备及其氧化脱硫性能

通过煅烧法将钼酸铵和MIL-101的混合物,制备了不同质量分数MoO_3的MoO_3/MIL-101催化剂,采用XRD,FT-IR,SEM,EDS,BET等技术对催化剂的结构和形貌进行表征。以MoO_3/MIL-101为催化剂,乙腈作为萃取剂,H_2O_2为氧化剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了氧化钼的负载量、反应温度、氧硫比(O/S)、催化剂的用量和乙腈的用量以及不同硫化物对脱硫效果的影响。在最佳的反应条件下,催化剂对DBT,4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT),苯并噻吩(BT)的脱除率分别达到99%,84%和61.8%。催化剂循环使用4次后活性没有明显下降,并对氧化脱硫反应机理进行了探讨。     

磷钨酸离子液体负载γ-Al_2O_3催化氧化-萃取脱硫

以γ-Al_2O_3为载体、磷钨酸离子液体为活性组分,用共沉淀法制备了[C1imCH_2CH_2COOH]_3PW_(12)O_(40)/γ-Al_2O_3(IL-HPW/γ-Al_2O_3)催化剂,并采用BET、TGA、FTIR、XRD以及SEM表征技术对催化剂进行表征分析。以质量分数为30%的H_2O_2为氧化剂,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,以含二苯并噻吩(DBT)的模拟油品进行氧化萃取脱硫反应,考察了氧化-萃取工艺条件对模拟油脱硫效果的影响。实验结果表明,在催化剂用量质量分数为0.7%(基于模拟油质量),反应时间为60min,n(H_2O_2)∶n(S)=2.5,反应温度为50℃,萃取一次的最佳条件下,其最佳脱硫率为99.2%。该催化剂在直馏柴油中也表现出较高的脱硫活性,在一定的反应条件下,使用N-甲基吡咯烷酮萃取剂萃取4次后,柴油硫含量从477mg/L降到24.4mg/L,脱硫率高达94.88%。     

硅钨基离子液体催化剂的合成及催化氧化脱硫研究

使用溴化1-苄基-3-甲基咪唑与硅钨酸沉淀反应制备了一种杂多酸盐催化剂,采用红外光谱对催化剂进行物性表征,采用萃取耦合氧化反应体系考察催化剂用量及不同体系对脱硫效果的影响。结果表明,最佳条件下二苯并噻吩(DBT)的脱除率为90.28%,且不同温度下DBT的脱除率均大于苯并噻吩(BT)。同时通过反应动力学研究得出该体系中的二苯并噻吩氧化反应为一级反应,表观活化能为21.262 kJ/mol。     

Anderson型双亲催化剂(C_(21)H_(46)N)_3[CoMo_6O_(24)H_6]的制备及其应用

利用一系列含硫量为500 ppm的模型化合物进行了研究。合成了一系列Anderson型双亲催化剂(C_(21)H_(46)N)_3[CoMo_6O_(24)H_6],在H_2O_2/(C_(21)H_(46)N)_3[CoMo_6O_(24)H_6]体系下研究了影响氧化脱硫效果的因素,并结合实验结果进行了分析。通过实验探索出十八烷基三甲基氯化铵是最合适的表面活性剂;水乙醇相合成的(C_(21)H_(46)N)_3[CoMo_6O_(24)H_6]在反应2 h后二苯并噻吩的脱硫率可以达到92.68%。红外光谱分析结果表明:H_2O_2/(C_(21)H_(46)N)_3[CoMo_6O_(24)H_6]体系可以将油品中的噻吩类硫化物氧化成相应的砜或者亚砜。     

酸性离子液体[Hnmp]HSO_4在模拟汽油脱硫中的应用研究

制备了酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnmp]HSO_4,以其同时作为催化剂和萃取剂,H_2O_2作为氧化剂,用于氧化萃取脱除模拟汽油中硫化物的研究,采用单因素实验,优化了模拟汽油脱硫的工艺条件。研究表明,当氧化剂H_2O_2的用量为n(H_2O_2)/n(S)=6,反应时间为60 min,反应温度为50℃,离子液体用量为V([Hnmp]HSO_4):V(模拟汽油)=0.3时,模拟汽油的脱硫率可达98.5%。离子液体[Hnmp]HSO_4回收重复使用6次后,脱硫率无明显降低。     

过氧钼酸离子液体合成及催化性能

以N-甲基咪唑、氯代正辛烷、钼酸钠和过氧化氢为原料合成了3-辛基-1-甲基咪唑过氧化钼酸盐离子液体[C_8MIM]_2[Mo_2O_(11)],通过核磁氢谱、核磁碳谱、红外、元素分析对产物的结构进行表征。考察了该功能化离子液体对二苯并噻吩的催化氧化性能,通过单因素分析确定了萃取耦合催化氧化脱硫的最佳实验条件:萃取剂与模拟汽油的体积比1∶5,氧硫摩尔比6∶1,催化剂用量5 g/L模拟汽油,40℃下反应30 min。在此条件下能使起始硫含量为500μg/m L二苯并噻吩/异辛烷模拟汽油降低到10μg/m L以下,脱硫率高达98.83%。考察了该体系循环使用性能,经过16次重复使用,脱硫率仍在98.4%左右。     

EMIES/nC9H10O2基低共熔溶剂的制备及其氧化脱硫活性的研究

通过简单加热1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）离子液体和3-苯丙酸（C₉H₁₀O₂）的混合物，制备了一系列酸性低共熔溶剂EMIES/nC₉H₁₀O₂（n=0.25,0.5,1,2,4）。通过FTIR，¹H NMR和TGA的表征，确定EMIES/nC₉H₁₀O₂的结构。以该低共熔溶剂为催化剂和萃取剂，H₂O₂为氧化剂，组成氧化-萃取脱硫体系，用于脱除模拟油中的硫化物。考察了原料配比、反应温度、氧硫比（O/S）、低共熔溶剂加入量和不同硫化物对脱硫性能的影响。结果表明，在EMIES和C₉H₁₀O₂摩尔比为1∶1，反应温度为50℃，O/S比为8，低共熔溶剂加入量为1.5 g和模拟油5 ml的反应条件下，二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和苯并噻吩的脱除率分别为94.8%、91.6%和46.4%。低共熔溶剂可循环使用6次，活性无明显下降。此外，对该氧化-萃取脱硫体系的脱硫机理进行了探讨。     

C_8H_(16)O_2-ZnCl_2/Al_2O_3负载型催化剂的制备及其脱硫性能研究

通过浸渍法将正辛酸-ZnCl_2低共熔溶剂负载到Al_2O_3上制备负载型催化剂正辛酸-ZnCl_2/Al_2O_3。以正辛酸-ZnCl_2/Al_2O_3为催化剂、过氧化氢为氧化剂脱除模拟油中的噻吩类硫化物。利用XRD、FT-IR、BET、EDS、SEM对其结构进行表征分析,同时考察了脱硫实验中反应温度、催化剂质量、O/S摩尔比、不同硫化物等因素对脱硫效果的影响。实验结果表明,在模拟油用量为5 mL、催化剂质量为0. 5 g、O/S摩尔比为6、反应温度为60℃、反应时间为180 min的条件下,二苯并噻吩(DBT)脱除率为99. 2%。催化剂循环使用5次DBT的脱除率没有明显变化。此外,研究了正辛酸-ZnCl_2/Al_2O_3负载型低共熔溶剂催化氧化的反应机理。     

酸性低共熔溶剂四乙基氯化铵/三氟乙酸高效催化氧化脱除模拟油中的硫化物

将适量四乙基氯化铵(TEAC)和三氟乙酸(TFA)通过简单搅拌加热(70℃)的方式合成一系列新型低共熔溶剂TEAC/nTFA(n=0.5,1,1.5,2),并对其结构进行红外光谱和核磁共振氢谱表征分析。以TEAC/nTFA为催化剂和萃取剂,H_2O_2为氧化剂研究其对模拟油中硫化物的脱除效果。并考察了n_(TEAC)/n_(TFA)、温度、O/S、不同硫化物等反应条件对脱硫效率的影响。在最佳反应条件下,TEAC/TFA对二苯并噻吩(DBT),苯并噻吩(BT)和噻吩(TH)的脱除率分别达到95.4%,56.2%和23.4%。基于一级动力学和Arrhenius方程,估算出氧化脱除DBT所需的活化能约为56.8 k J·mol~(-1)。反应活化能较低,氧化反应较易进行。TEAC/TFA回收利用5次之后活性无明显降低。     

氮化碳辅助超声氧化脱除模拟油硫化物

通过高温煅烧三聚氰胺的方法制备氮化碳。以氮化碳,甲酸为催化剂、过氧化氢为氧化剂、DMF为萃取剂超声氧化萃取脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、催化剂加入等因素对脱硫率的影响。结果表明,当模拟油:双氧水:甲酸的体积比为100∶3∶6、氮化碳为0.03 g、反应温度为50℃、反应时间为20 min、萃取剂DMF剂油比为0.25∶1时,二苯并噻吩的脱除率可以达到82.2%。催化剂重复使用3次后,脱硫率仍然保持在75%。