MnOx/WO3/TiO2低温选择性催化还原NOx机理的原位红外研究

浸渍法制备15% MnO_x/5% WO₃/TiO₂低温脱硝催化剂,利用原位傅里叶变换红外（in situ FT-IR）设计包括多种吸附反应以及不同预处理方式的微观暂态试验与微观稳态试验,研究其NH₃-SCR脱硝反应机理,并推测反应路径。结果表明,催化剂的NH₃-SCR反应主要以Eley-Rideal机理方式进行,仅在一定温度条件下可以看到Langmuir-Hinshclwood反应路径。催化剂表面Lewis酸位的NH₃吸附是还原剂的主要来源,Brønsted酸位吸附的NH₄⁺随温度上升参与反应的比例略有提高。NH₃的吸附活化是整个反应的控制步骤,吸附态NH₃更易与NO₂发生反应,NO与催化剂表面的相互作用明显弱于NO₂。NO会在催化剂表面氧化活性中心形成大量双齿配位型硝酸盐,阻碍NH₃的吸附和活化,O₂存在条件下促进NH₃-SCR反应进行,阻止NO在催化剂表面形成双齿硝酸盐。NO与NH₃在催化剂表面存在吸附竞争,NO的吸附作用强于NH₃,温度达到100℃后吸附的NH₃方可大量活化并与NO_x发生进一步反应。     

立方相纳米氧化锆基催化剂脱硝机理研究

以纳米c-ZrO2为载体,用浸渍法制备出MnOx-CeO2/c-ZrO2催化剂,考察了组分负载量、反应温度对催化剂NH3-SCR脱硝活性影响,探讨了催化剂表面织构特征,分析了催化剂脱硝活性机理.结果显示,增加活性组分负载量和反应温度,催化剂脱硝效率增加,100℃时,2.5％ MnOx-CeO2/c-ZrO2脱硝效率为65.3％,15％ MnOx-CeO2/c-ZrO2脱硝效率达97.9％.XRD、BET、XPS、H2-TPR表征结果表明,负载后催化剂表面织构对脱硝反应有利.NH3-TPD测试显示,MnOx-CeO2/c-ZrO2催化剂表面Lewis酸位为强酸性位,NH3吸附在Lewis酸性位形成配位态NH3,经生成NH2 NO最后分解为N2和H2O.     

新型铬钴复合氧化物中低温选择性催化NOx还原及原位机理研究

采用固相法合成系列铬钴复合氧化物催化剂,该催化体系在中低温[(180~300)℃]下具有优异的氨选择性催化氮氧化物还原活性,其中,Cr(0.5)-Cr Ox催化剂在空速50 000 h-1、反应温度200℃和220℃条件下,NOx转化率达100%。采用原位DRIFIS研究催化剂表面吸附物种以及催化机理,在反应温度220℃考察Cr(0.5)-Co Ox催化剂表面NH3与NO的吸附态形式和NH3-SCR反应过程中中间态及其反应机理。结果表明,Cr(0.5)-Cr Ox催化剂上NH3吸附在L酸位,也能吸附在B酸位,但只与气态的NOx反应,生成中间体NH2NO,再进一步反应,最终生成N2与H2O。吸附态的NOx不参与SCR反应,反应遵循Eley-Rideal机理。     

双金属交换的Cu-Mn/SSZ-39催化剂的NH3-SCR脱硝性能

以SSZ-39为载体,采用离子交换法制备不同铜锰物质的量比的Cu-Mn/SSZ-39分子筛催化剂,并考察其在以NH3为还原剂的选择性催化还原NO反应(NH3-SCR)中的脱硝活性.通过XRD、SEM、N2吸脱附、NH3-TPD、H2-TPR、XPS、ICP等对催化剂的结构、形貌、表面酸性等进行表征.结果表明,Cu2+提供主要的反应活性位,使催化剂具有良好的脱硝活性和N2选择性;Mn2+/3+交换提高了催化剂的表面酸性,特别是增加了弱Lewis酸的含量;Cu2+、Mn2+/3+双金属交换的Cu-Mn/SSZ-39催化剂具有良好的低温脱硝活性和水热稳定性.当Cu与Mn的物质的量比为1:0.6时,Cu-Mn(0.6)/SSZ-39具有最低的起燃温度(T50为125℃),在184～433℃的宽温度范围内NO转化率达到90％以上,并在450℃内保持90％以上的N2选择性.水热老化后的Cu-Mn/SSZ-39-A基本保持了原有的晶型、形貌和脱硝活性,体现了良好的水热稳定性.     

铝基锰系催化剂的低温脱硝性能

在固定床反应器中对溶胶凝胶法制备的锰铈催化剂进行脱硝实验、氧化实验和脱附实验.结果表明:MnO_x/γ-Al_2O_3催化剂在300℃达到最佳脱硝效率,添加CeO_2后,最佳脱硝效率对应温度降至250℃.CeO_2的添加提高了低温条件下催化剂表面的氧化活化能力,但温度高于300℃时,NH_3会发生过度氧化生成N_2O副产物.MnO_x负载量的增加会使NH_3在催化剂表面的吸附量增多,且会增加NO在多种活性位上的吸附,从而使催化剂在更宽的温度范围内均表现出较高的催化效率.     

Cu-SSZ-13分子筛NH_3-SCR脱硝技术研究

柴油车尾气中的氮氧化物日益危及人类健康和生态环境。Cu-SSZ-13分子筛脱硝催化剂因宽的温度窗口、优异的水热稳定性等性能而受到广泛关注。为了适应更为严格的氮氧化物排放标准,进一步提高Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH_3-SCR反应性能,深入研究Cu-SSZ-13分子筛催化剂物理化学性能及其对NH_3-SCR脱硝反应机理影响十分必要。介绍了近年来Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其NH_3-SCR脱硝机理的研究进展。详细论述了Cu-SSZ-13分子筛催化剂在NH_3-SCR反应过程中的活性铜物种及其变化,并对不同Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法进行了比较。提出Cu-SSZ-13分子筛催化剂NH_3-SCR脱硝技术研究中SO_2气氛和理论与实验的结合需要进一步研究。     

SO_2对稀土精矿催化剂NH_3-SCR脱硝催化性能的影响

抗硫性能是评价脱硝过程中催化剂性能的关键指标,研究SO_2对催化剂理化特性的影响对催化剂脱硝应用具有重要意义。通过焙烧处理白云鄂博稀土精矿得到稀土精矿催化剂,利用催化剂抗硫性能实验台,结合SEM、BET、XRD和FT-IR,分析了O_2、NH_3、NO气氛下SO_2在催化剂表面的吸附及不同SO_2浓度对催化剂催化脱硝性能的影响。结果表明,SO_2对稀土精矿催化剂脱硝性能有显著的促进作用,300℃时,NO转化率从28%提高至50%,350℃时,NO转化率从42%提高至75%; SEM、BET和XRD结果表明催化剂抗硫性能测试前后的物理结构和化学组成基本保持不变,稀土精矿催化剂具有较好的抗硫性能;FT-IR结果证实SO_2的吸附使稀土精矿催化剂表面B酸性位点增多,催化剂对NH_3的吸附能力增强,因此有利于提高催化剂活性。研究结果可为白云鄂博稀土精矿催化剂NH_3-SCR脱硝应用过程中抗硫性能提供有价值的基础数据参考。     

双金属交换的Cu-Mn/SSZ-39催化剂的NH3-SCR脱硝性能

摘要：以SSZ-39为载体，采用离子交换法制备不同铜锰物质的量比的Cu-Mn/SSZ-39分子筛催化剂，并考察其在以NH3为还原剂的选择性催化还原NO反应（NH3-SCR）中的脱硝活性。通过XRD、SEM、N2吸脱附、NH3-TPD、H2-TPR、XPS、ICP等对催化剂的结构、形貌、表面酸性等进行表征。结果表明，Cu2 提供主要的反应活性位，使催化剂具有良好脱硝活性和N2选择性；Mn2 /3 交换提 高了催化剂的表面酸性，特别是增加了弱Lewis酸的含量；Cu2 、Mn2 /3 双金属交换的Cu-Mn/SSZ-39催化剂具有良好的低温脱硝活性和水热稳定性。当Cu与Mn的物质的量比为1:0.6时，Cu-Mn(0.6)/SSZ-39具有最低的起燃温度（T50为125 ℃），在184~433 ℃的宽温度范围内转化率达到90%以上，并在450 ℃内保持90%以上的N2选择性。水热老化后的Cu-Mn/SSZ-39-A基本保持了原有的晶型、形貌和脱硝活性，体现了良好的水热稳定性。     

赤泥催化剂的制备及其对模拟烟气中微量氨的脱除性能

以赤泥固废为原料,采用酸解-碱沉淀法制备了赤泥粉体催化剂,并提出一种将催化剂直接喷入SNCR尾气中的除氨工艺,考察了催化剂加入点温度、空速、NH_3浓度及水蒸气对氨去除能力的影响。研究发现,该催化过程具有很高的活性和N_2的选择性,450℃以上NH_3的转化率可达100%,同时在400～500℃间,N2的选择性高于80%,达到了很好的除氨效果;在500℃,空速为3×10~6～6×10~6h~(-1)之间时,出口NH_3浓度均为0;此工艺对于逃逸NH_3浓度的适用性较强,入口[NH_3]=50×10~(-6)～1000×10~(-6)mol/L范围内均可完全脱除,且具有一定的抗水能力。通过一系列表征发现,该种方法制备的赤泥催化剂不仅消除了原始固废的强碱性,还提高了其表面酸性,具有较高的比表面积、孔容和丰富的表面微观结构,使NH_3的吸附及活化反应能力大大增加;该催化剂过程遵循iSCR机理,在400～500℃温度区间主要发生NH_3-SCO反应,低于400℃主要发生NH_3-SCR反应,粉体催化剂通过NH_3-SCR和NH_3-SCO协同反应达到了去除尾气中微量氨的目的。     

Cu(x)/TiO2催化剂NH3-SCR低温脱硝性能

以硝酸铜和二氧化钛为原料,采用浸渍法制备Cu(x)/TiO_2(x为以TiO_2载体质量为基准的铜负载量,下同)催化剂。运用XRD、XPS、NO-TPD、H_2-TPR等对催化剂进行了表征,在微型固定床反应器中评价了Cu(x)/TiO_2催化剂在以NH_3为还原剂的选择性催化还原NO反应(NH_3-SCR)中的脱硝活性。结果表明,铜物种以Cu_2O和Cu O的形式共存于TiO_2载体上;铜负载量影响催化剂的脱硝性能;Cu(6)/TiO_2催化剂(6代表铜的负载量为6%)表现出较好的氧化还原性和对反应物NO的吸附-脱附能力,低温脱硝活性较好,NO转化率达到85%和95%时对应反应温度T85和T95分别为195和218℃,NO转化率大于95%的活性窗口温度为218～270℃,宽度为52℃。     

V-W-Ti-Si/堇青石催化剂柴油机脱硝反应动力学

采用固定床反应器,以自制的V-W-Ti-Si/堇青石为催化剂,在消除内外扩散影响的基础上,考察了氨选择性催化还原反应(NH_3-SCR)过程,建立了幂指数型的脱硝反应动力学模型,并通过线性拟合确定了模型参数。结果表明,在自制的V-W-Ti-Si/堇青石催化剂上,NO,NH_3和O_2的反应级数分别为0.93,0,0.24,活化能为25.99 kJ/mol,模型拟合的相对误差在10%左右,可用于指导柴油机尾气脱硝催化剂反应过程研究与开发。     

V2O5/AC催化剂吸附NH3及其选择性还原脱硝活性

在不同活性焦(Activated Coke, AC)载体上以等体积浸渍法负载V2O5,制备出一系列V2O5/AC催化剂. 通过NH3暂态响应实验和NH3穿透时间实验考察了在200℃下V2O5/AC的表面积、灰分、表面官能团和V2O5对NH3的吸附量及NO的选择性催化还原活性的影响. 结果表明,对于载体未经硝酸处理的催化剂,NH3的吸附位主要是V2O5(参与脱硝反应的NH3的吸附量与催化剂上V2O5负载量的比值为1:5),活性焦及其中的灰分对NH3的吸附量很小;硝酸处理在活性焦表面引入的含氧和含氮酸性官能团对参与脱硝反应的NH3的吸附量是V2O5上吸附量的1.3倍,这些官能团不影响V2O5对NH3的吸附;活性焦上吸附的NH3的脱硝活性很低,但可迁移至V2O5上参与脱硝.     

Ce-Mn/ZSM-5催化剂的制备及其低温脱硝性能分析

采用浸渍法制备了不同Ce与Mn质量比的Ce-Mn/ZSM-5催化剂,并研究其理化特性和NH_3-SCR反应的低温脱硝性能。借助X射线衍射、扫描电镜、N_2吸附/脱附、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体光谱等手段对催化剂表征分析表明,活性组分分散良好,且主要分布在催化剂表面,其中Mn以其多种氧化物形态存在,Ce多以Ce~(3+)的形式存在。脱硝性能测试表明,Ce的质量分数影响催化剂脱硝性能,当Ce与Mn质量比为0.4时,Ce-Mn/ZSM-5催化活性最佳,在100~300℃之内,脱硝效率一直保持在90%以上。适量Ce的引入增加了催化剂表面吸附氧含量,促使低温下反应加速进行。     

Mo/Mn-TiO_2催化剂的脱硝活性及抗SO_2性能

采用浸渍法制备了Mo/Mn-TiO_2催化剂并用于实验室固定床氨选择性催化还原NO过程(NH3-SCR),NO脱除实验结果表明,在160~440℃温度范围内,单独掺入Mn即可大幅提高催化脱硝活性,且在160~280℃温度范围内脱硝效率90%,使得脱硝活性温度窗口显著向低温偏移;继续掺入Mo后,脱硝效率在120~200℃温度范围内存在不同程度下降,但在240~440℃温度范围内则得到进一步改善;Mn-TiO_2催化剂脱硝活性随SO_2浓度的升高而降低,且在较低反应温度下SO_2中毒程度愈为明显;继续掺入Mo后其抗SO_2中毒性能得到较大提升,240℃反应温度、SO_2体积分数0.05%时脱硝效率仍保持90%以上。结合BET、EDX、H_2-TPR、XRD和XPS等现代分析技术对催化剂的孔隙结构、表面元素分布、反应活性及特征元素形态等进行了系统表征,阐明了Mo/Mn-TiO_2催化剂的脱硝及抗SO_2中毒机理。     

微波热解制备γ-Fe2O3催化剂及其SCR脱硝性能

以 FeSO4·7H2O[Fe(NO3)3·9H2O]为铁源,采用新型微波热解法制备γ-Fe2O3[α-Fe2O3]催化剂样品,通过XRD、N2等温吸附-脱附、压汞法等实验手段对催化剂样品晶相、微观孔结构等进行表征;考察两种催化剂样品的 NH3-SCR 脱硝性能,通过归一化处理得到两种催化剂在不同温度下的本征脱硝反应速率,同时对比研究了γ-Fe2O3与钒系催化剂的脱硝活性;研究氨氮比、氧浓度等运行参数对γ-Fe2O3催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响规律,并对其抗硫抗水性能进行考察。结果表明：采用新型微波热解法可得到纯度较高的γ-Fe2O3催化剂,其介孔分布合理且大孔数量丰富;同时γ-Fe2O3催化剂表现出优于α-Fe2O3催化剂的脱硝性能,400℃时最大 NOx转化率达到96%,300、325、350℃下单位面积脱硝速率达到α-Fe2O3催化剂的3倍左右;γ-Fe2O3催化剂具备优良的抗硫抗水性能,其最佳氨氮比为1、最佳氧体积分数为3.5%。     

NH_3在SCR钒基催化剂吸附活性位选择浅析

围绕钒基选择性催化脱硝技术,介绍了NH_3选择催化还原反应(SCR)特点,以及国内外改性钒基催化剂表面B酸和L酸活性位的最新的试验研究成果和分子模拟理论研究进展,重点分析了NH_3在改性后的V_2O_5催化剂表面B酸和L酸两种吸附活性位的研究成果,以期为进一步解释钒基选择性催化脱硝反应机理,为设计与改进高效SCR脱硝催化剂提供的理论依据。     

制备条件对Ag/ZSM-5催化剂CH_4-SCR脱硝性能的影响

利用浸渍法制备了Ag/ZSM-5催化剂,并通过XRD、NH_3-TPD和NO-TPD等手段对Ag/ZSM-5催化剂进行表征,考察了焙烧气氛、焙烧温度对催化剂催化性能的影响。结果表明,焙烧气氛影响Ag/ZSM-5催化剂上Ag物种的形态、催化剂酸量和对NO的吸脱附性能;焙烧温度影响催化剂的酸性、酸量,也影响催化剂对NO的吸脱附性能;氮气气氛、800℃焙烧的催化剂CH_4-SCR脱硝活性较好,350℃时NO转化率达到最大,为42%。     

选择催化还原(SCR)反应机理研究进展

简述了NH₃和NO在催化剂表面吸附、转化活化和反应历程及H₂O和SO₂对以上反应行为的影响。分析表明,NH₃氧化脱氢进而与NO反应是决定NH₃反应性和最终产物的关键。NO以气态（Eley-Rideal机理）或硝基类物质等吸附态（Langmuir-Hinshelwood机理）形式参与选择催化还原（SCR）反应。提高催化剂酸性和氧化还原循环性能,利于NH₃和NO吸附和转化及相互间反应。高温时,H₂O影响轻微,而SO₂增强催化剂酸性,提高脱硝活性。低温时,H₂O和SO₂抑制NO吸附和转化活化,导致硫铵盐累积和活性位转变为硫酸盐使催化剂失活。因此,提高抗H₂O、抗SO₂性能是低温脱硝催化剂研发的重要方向。而发展在线升温等再生工艺以解决硝酸盐或含硫化合物导致的失活问题,对保障低温脱硝系统长期稳定运行具有重要意义。     

制备方法对低温NH_3-SCR脱硝催化剂MnO_x/TiO_2结构与性能的影响

采用浸渍法、沉积法以及共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂。运用XRD、BET、FTIR、H2-TPR和总酸量等技术对催化剂进行了表征,发现以共沉淀法制备的MnOx/TiO2催化剂具有最大的比表面积、孔体积和总酸量,孔径分布最集中,MnOx可以在TiO2表面高度分散。NH3-SCR脱硝活性表明,共沉淀法制备的MnOx/TiO2催化剂脱硝活性最好,当Mn负载量为20%时,高空速(60000 h-1)下,催化剂于140℃时对NO去除率可达92.9%。     

锆掺杂对Ti-Ce-Ox复合氧化物NH3选择性催化还原NO的影响

采用共混法制备Ti-Ce-Zr-Ox复合氧化物脱硝催化剂,主要研究究Ti-Ce-Zr-Ox复合氧化物催化剂NH3选择性催化还原[selective catalytic reduction(SCR),NH3-SCR]NO的活性,重点考察锆掺杂对Ti-Ce-Ox复合氧化物催化剂NH3-SCR脱除NO的影响.用X射线衍射、氮...