K和Ca元素对生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气体的影响

K、Ca元素以无机态和有机态的形式赋存于生物质内,影响着生物质热解过程中木质素、纤维素及半纤维素分子的断链及解聚过程,进而一定程度地影响着生物质热解气相产物形成与转化。热解反应过程中中间瞬态产物作为气体合成的中间产物对于热解反应最终气相产物的形成具有极为重要的研究意义。将生物质（稻壳）进行了酸洗处理,再定向负载K、Ca元素,利用Py-GC/MS在500~900℃热解温度下,对生物质原料进行了快速热解的实验研究。利用气相色谱质谱仪（GC/MS）对进样延迟时间为20 s时生物质快速热解瞬态轻烃及含氧气态组分的种类及含量进行了在线半定量分析,从而进一步表征了K和Ca元素对生物质快速热解气相组分的影响以及热解反应过程中气相中间产物的形成转化机制。研究结果表明：低温条件下（≤600℃）,H-form、K-loaded和Ca-loaded生物质快速热解瞬态气体产物以CO、CO₂、CH₄为主,K与Ca元素促进了生物质热解CO与CO₂的生成。高温条件下（≥700℃）,C₃H₆成为20 s瞬态热解过程的主要气相产物,Ca元素对C₃（C₃H₆）等物质的形成具有一定的促进作用,而K元素一定程度上抑制了C₃H₆的生成。     

煤拔头工艺中煤与生物质快速热解的气体产物分布

在模拟煤拔头快速热解条件下,实验研究了煤、生物质及其混合物热解产物的产率、气体组成及气体热值随热解温度的变化规律. 结果表明,褐煤与生物质混合热解遵循单一物质的热解规律,但生物质配入比例对混合热解产物产率有一定影响;其质量配入比例低于50%时,随生物质配入量增加,气体产率增加,800℃时气体产率可从50%以下增加到60%以上;其配入比例增大至50%以上时,气体产率下降5%. 褐煤与生物质混合物热解产物的气体组成与原料单独热解时相似,均以CO2为主,其次为CO, H2,烃类组分中以CH4和C3H6为主,C2H4, C2H6, C3H8次之,C4H8略少,混合物热解气体中CH4含量比褐煤单独热解时高7%以上. 热解温度对气体的热值影响较明显,高温下热解气体热值高,热解温度500~800℃、生物质与褐煤质量配比为1:2时,热解气体的热值从11.38升至16.10 MJ/m3. 拔头条件下,褐煤与生物质混合快速热解的气体产率较高,有利于提高热解气体热值.     

生物质热解气在高温煤焦层中裂解特性研究

在小型两段式固定床反应器中,对生物质热解气在高温煤焦层中的裂解反应特性进行了研究,重点考察了两段式热解中裂解温度、停留时间及煤焦特性对焦油裂解率、气体产率及成分的影响.结果表明,增加气体停留时间及裂解温度,都有利于促进生物质气中焦油裂解和气体产率提高.裂解温度对气体产率、组分及焦油裂解率影响更明显,高温促进H2和CO的生成,1000℃时H2和CO的含量达到94.51%.当生物质热解气在煤焦中停留时间达到1.41s后,气体中各组分变化趋于缓慢;不同热解条件所制得的煤焦对生物质气中焦油裂解效果不同,较低制焦温度和较短热解时间都有利于增加煤焦的反应活性,促进焦油分解为可燃气体.     

利用热重-红外联用对生物质热解特性研究

采用热重-红外(TG-FTIR)联用技术研究不同升温速率对生物质热解特性影响。以氮气为载气,在室温和600℃区间,以3种升温速率(10,30,50℃/min)对生物质试样(麦秆)进行热解实验,确定了生物质起始分解温度,热解失重主要发生在快速热解阶段,升温速率越高,热解起始温度和失重速率越大;热解气体通过FTIR分析结果表明,热解初始阶段的气态产物主要是水蒸气和少量的CO及CO2,随着温度的升高,热解的主要气态产物变为CO、CO2、CH4以及小分子烃类。     

利用热重-红外联用对生物质热解特性研究

采用热重-红外(TG-FTIR)联用技术研究不同升温速率对生物质热解特性影响。以氮气为载气,在室温和600℃区间,以3种升温速率(10,30,50℃/min)对生物质试样(麦秆)进行热解实验,确定了生物质起始分解温度,热解失重主要发生在快速热解阶段,升温速率越高,热解起始温度和失重速率越大;热解气体通过FTIR分析结果表明,热解初始阶段的气态产物主要是水蒸气和少量的CO及CO2,随着温度的升高,热解的主要气态产物变为CO、CO2、CH4以及小分子烃类。     

热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响

生物质热解受热解温度、热解速率和碱金属及碱土金属(AAEM)元素影响显著。利用热裂解气相色谱质谱联用法(Py-GC/MS)针对热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响展开深入研究,通过样品热解前后的失重情况分析了热解温度及AAEM元素对生物质(稻壳和木屑、酸洗稻壳和酸洗木屑)热解特性的影响规律,利用气相色谱质谱仪(GC/MS)对热解焦油组分及含量进行了在线半定量分析,并对热解焦油组分分子量分布情况展开了讨论。结果表明生物质Py-GC/MS快速热解实验,酸洗脱除AAEM元素致使热解失重率减小。500~900℃范围内随温度的升高,大分子焦油成分逐渐减少,逐渐转化为轻质组分。AAEM元素限制了焦油前体的聚合,进一步抑制了含氧杂环类碳环(糠醛等)的生成。稻壳的热解焦油的相对分子质量主要分布在110~129。木屑快速热解焦油产率明显高于稻壳,且热解焦油中分子量分布广泛,含有更多较大分子量(150~209)的化合物成分。     

热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响

生物质热解受热解温度、热解速率和碱金属及碱土金属(AAEM)元素影响显著。利用热裂解气相色谱质谱联用法(Py-GC/MS)针对热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响展开深入研究,通过样品热解前后的失重情况分析了热解温度及AAEM元素对生物质(稻壳和木屑、酸洗稻壳和酸洗木屑)热解特性的影响规律,利用气相色谱质谱仪(GC/MS)对热解焦油组分及含量进行了在线半定量分析,并对热解焦油组分分子量分布情况展开了讨论。结果表明生物质Py-GC/MS快速热解实验,酸洗脱除AAEM元素致使热解失重率减小。500~900℃范围内随温度的升高,大分子焦油成分逐渐减少,逐渐转化为轻质组分。AAEM元素限制了焦油前体的聚合,进一步抑制了含氧杂环类碳环(糠醛等)的生成。稻壳的热解焦油的相对分子质量主要分布在110~129。木屑快速热解焦油产率明显高于稻壳,且热解焦油中分子量分布广泛,含有更多较大分子量(150~209)的化合物成分。     

秸秆蒸汽汽爆、固态发酵处理结合快速热解制液体燃料

为了改善生物质热解油的品质,引入了蒸汽汽爆、固态发酵对生物质进行了分级处理脱除其中半纤维素和纤维素,降低了生物质的羧基和羟基含量.研究了生化处理改变生物质组分对其快速热解及其热解产品的影响.结果表明,汽爆、发酵处理使得焦产率增加,油产率略有增加,热解气产率降低;除汽爆处理增加了CO2外,汽爆、发酵处理对热解气形成的规律影响较小;汽爆、发酵处理脱除半纤维素、纤维素后,醋酸降低了36%～49%,羟基丙酮减少了25.0%～38.5%,而酚类产物明显增加.油品的热值也由原麦秸的16～17MJ/kg增加到22～24MJ/kg.     

纤维素在等离子体射流水平床内热解气化特性

采用新型等离子体射流水平床反应器,以羟丙基甲基纤维素(HPMC)为实验物料,考察了进料速率对热解气体产物组成、原料组成元素气相转化效率、气体产率和气体热值的影响,并进行了热解气化过程的能量转化规律研究。结果表明:等离子体热解气化产物主要为可燃气及少量固体残碳,无焦油存在;气体产物中以化学合成气(H2和CO)为主。随进料速率的增加,组成元素的气相转化率、气体产率均减小,而热解气热值增加。在进料速率为0.11 g/s时,氢元素气相转换效率可达93%,热解气中H2和CO体积分数之和可达95%,气体产率为1.37 L/g。在等离子体热解气化HPMC的过程中,电能主要转化为热解气和系统冷却水的显热,并未转化成热解产物的化学能,但等离子体射流为气化过程提供了高温、高焓、高升温速率的反应环境。     

机械化学预处理污泥在不同温度下催化热解特性

为更好地实现污泥资源化以及无害化处理,得到较高品质燃气,采用机械化学预处理方式将CaO作为催化剂温和注入污泥样品,探究在催化热解中反应温度对产物的影响及机理分析。结果表明,在机械化学作用下,混合料中的CaO与羟基反应生成Ca(OH)_2,有助于热解气产率的提高。混合物料中有机成分随着温度升高发生分解,■、C—O和C—H官能团减弱,O—H官能团消失,热解气产量增高,900℃时达到最大,为32.10%,其中可燃气体(H_2,CO,CH_4)产量上升至17.22 mol/kg,增幅明显;随着热解反应的进行,混合料中Ca(OH)_2物质吸收CO_2生成大量方解石,方解石高温分解导致热解气中的CO和CO_2气体质量升高。热解半焦表面孔隙结构特性分析发现,高温有助于混合料分解产生更多的可燃气体。     

脱腐植酸昭通褐煤残渣的热解特性

对抽提完腐植酸的云南昭通褐煤残渣进行热解,通过热解气产率、焦油产率和半焦产率研究其热解特性,考察温度、升温速率和热解气氛对褐煤残渣热解的影响,并对每组热解实验得到的气体产物进行气相色谱分析,研究热解气的主要成分和含量,用气质联用仪对焦油进行成分分析.结果表明,温度是影响褐煤残渣热解的最重要因素,温度越高,热解气和焦油产率越大,热解气中H_2和CO越多,焦油中脂肪族物质增多,芳香族物质芳环数增大;升温速率越低,气体和焦油的产率越大;热解气氛对产物分布有着较大的影响,不同的热解气氛影响着热解气和焦油中主要组分的含量.     

褐煤与稻壳加水共热解特性研究

研究了试样中加水量对褐煤与稻壳共热解过程的影响.在原料中加水再进行热解,考察不同加水量下热解气体产物总量变化规律,并利用气相色谱分析热解气体产物组分的变化情况,同时分析加水量对热解剩余固体产物的影响.结果发现,随着加水量的增多,共热解气体产物总量增多,当加水量为原料质量的60%时气体产物增加最多;此外,加水量增多可以提高共热解气体产物中H2/CO比,但对CO2组分影响不大;不同加水量下固体转化率变化不大,但不同加水量对剩余物表面官能团有一定影响,从加水量为60%开始剩余固体表面含氧官能团有明显减少,这与加水量对气体产物的影响规律相对应.     

生物质快速热解制油试验及流程模拟

使用自主研发的流化床热解反应器对生物质热解制油进行实验研究,通过对不同实验温度450、500、525、550、580、610℃下得到的目标产物进行分析,得到了反应温度对生物油产率的影响规律。实验表明：550℃时,最大液体产率为42.5%（质量）;实验得到的不可冷凝气体的组分以CO、CO₂、CH₄和H₂为主,气相产物产率约为37.7%（质量）。在实验基础上,利用Aspen Plus流程模拟软件,建立了生物质热解制油工艺模拟流程,模拟分析了热解温度对生物油产率的影响,结果表明该模型能准确模拟实际热解过程,具有较好的适用性和可靠性。     

生物质与烟煤程序升温共热解产物特性分析

研究了富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)分别与烟煤(YL)程序升温共热解产物产率和组成变化规律,并对焦油族组成进行分析。结果表明:生物质与煤共热解造成热解产物组成和产率显著变化,且其变化程度与生物质的组成和结构有关。对于富含纤维素的玉米芯与烟煤共热解过程,玉米芯质量掺混质量比为75%时,共热解气体产率减小18.87%,其中CO2产率减少29.15%,而热解水产率增加16.77%。由于半焦和玉米芯中碱/碱土金属,尤其是K对焦油中重质组分裂解具有催化作用,共热解焦油中沥青质产率减小43.40%,而极性组分增加63.21%。与富含半纤维素类的玉米芯不同,富含木质素的松木屑与烟煤共热解造成气体和焦油产率增加,而半焦和热解水产率略有减小,气体中CO2和CO略有增加。松木屑中活性H的转移作用,造成共热解焦油中脂肪烃产率增加,极性组分产率减少。松木屑掺混质量比为50%时,脂肪烃增加89.30%,而极性组分减小17.40%。     

褐煤热解及半焦成型特性研究

以褐煤为原料,通过原煤热解与半焦成型实验,研究了热解终温对产物分布的影响及半焦的成型特性与反应活性;利用气体在线分析仪、GC-MS对热解产物进行表征;研究结果表明,热解温度由450℃提高到750℃,热解气体产率持续增大,半焦收率则持续减少,焦油收率在550℃时最高;气相组分中H2含量持续增加,CO2和CH4含量减小,CO含量在650℃时最高;热解焦油主要由萘及其衍生物、高碳数直链烷烃、苯酚及其衍生物、蒽、菲及衍生物、稠环芳烃和中性含氧化合物(醛、酮、呋喃)组成,随热解温度升高,多侧链取代化合物含量减少,稠环化合物含量增加;热解改质后,半焦型煤强度提高了3 MPa,半焦型煤的CO2反应活性高于半焦。     

温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应的影响

在两段固定床反应器中考察了温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应产物分布的影响. 结果表明,温度和停留时间对二次反应的影响相互关联. 温度≤600℃、停留时间小于2 s时,挥发分基本不发生气相二次反应. 随温度升高和停留时间延长,挥发分二次反应加剧,焦油产率下降,气体产率和积碳产率增加. 温度低于700℃时,焦油主要转化为气体产物,气相二次反应由二次裂解反应控制;高于700℃时,焦油转化为气体和积碳,气相二次反应由裂解反应和结焦反应共同控制. 提高二次反应温度和延长停留时间,热解气中的H2, CH4和CO产率增加,CO2产率减少,焦油中杂原子化合物及其中的酚、甲酚和二甲酚产率降低,大于3环的重质多环芳烃(PAHs)产率增加,H/C和O/C原子比降低,特别是在900℃时,随停留时间延长,H2和重质PAHs产率快速增加.     

不同温度区间内污泥热解气固相产物特征

对城市污水污泥(简称污泥)进行工业分析和热重分析,考察污泥的基本组成和热重特性;采用气相色谱(GC)检测了不同热解温度区间内污泥热解生成的气体产物成分,并利用SEM和BET分别分析了不同热解终温下裂解炭的形貌特征和比表面积。结果表明:污泥热解可以分为水分析出阶段、挥发分析出阶段和焦炭化阶段;不同热解温度区间内污泥热解气体产物的组成有很大差别,热解温度350℃后H2在热解气中的含量快速增加,CH4含量在350~450℃时达到最大值,而CO主要在热解温度为350~750℃时生成,CO2含量随着热解温度的增加迅速下降;随着热解终温的不断升高,裂解炭结构变得越来越疏松,比表面积也随之增大,750℃达到最大值55 m2·g-1。     

挥发分-半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响

挥发分-半焦交互作用是生物质热化学利用过程普遍存在的现象。为了解析交互反应对生物质热解半焦特性的影响,利用一阶固定床/流化床反应器及快速热裂解仪进行实验。针对挥发分-半焦交互反应,对碱金属和碱土金属（AAEM）元素的析出特性展开了研究,同时分析了交互反应对生物质热解半焦反应活性的影响。结果表明在700~900℃范围内,交互反应的存在使得热解成焦率较无交互反应下有所提高。热解过程中交互反应导致了单价K元素析出量增加,对二价Ca/Mg元素的析出影响较小。挥发分-半焦交互反应的存在使得半焦反应活性对温度的敏感度降低,随温度的升高其反应速率的下降幅度变缓。     

挥发分-半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响

挥发分-半焦交互作用是生物质热化学利用过程普遍存在的现象。为了解析交互反应对生物质热解半焦特性的影响,利用一阶固定床/流化床反应器及快速热裂解仪进行实验。针对挥发分-半焦交互反应,对碱金属和碱土金属(AAEM)元素的析出特性展开了研究,同时分析了交互反应对生物质热解半焦反应活性的影响。结果表明在700~900℃范围内,交互反应的存在使得热解成焦率较无交互反应下有所提高。热解过程中交互反应导致了单价K元素析出量增加,对二价Ca/Mg元素的析出影响较小。挥发分-半焦交互反应的存在使得半焦反应活性对温度的敏感度降低,随温度的升高其反应速率的下降幅度变缓。     

熔融碱热解生物质制氢

利用熔融碱作为反应催化剂、分散剂和热载体,热解生物质原料制备富氢气体,提供了一种生物质制氢的新途径。在自行设计的生物质热解反应器中,以熔融碱NaOH热解水稻秸秆,初步探讨了熔融碱热解生物质制氢机理,考察了热解温度和热解反应时间等因素对生物质热解制氢过程的影响。结果表明:熔融碱热解生物质制备富氢气体,可以显著提高气体产物含量和氢产率,气体产物中氢含量随热解温度先降低后升高,而氢产率随之逐渐提高,在550℃时达70.82 g/kg生物质;氢含量和产率均随反应时间的增加而逐渐减小。研究对熔融碱热解生物质制氢具有一定的理论指导意义。