Ni/La-Al_2O_3的制备及催化正丁醛“一锅法”合成辛醇反应性能

辛醇(2-乙基己醇)是重要的基本有机化工原料,其工业生产由丙烯氢甲酰化合成正丁醛、正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)、辛烯醛加氢生成辛醇3个反应单元构成。本研究旨在以Ni/La-Al_2O_3为催化剂实现正丁醛顺序自缩合和加氢"一锅法"合成辛醇。首先制备了Ni/La-Al_2O_3催化剂,并考察了制备条件对其催化性能的影响,结果表明Ni/La-Al_2O_3适宜的制备条件为Ni负载量为25%(质量分数),浸渍Ni(NO_3)_2并老化后,于500℃下焙烧4 h,再于550℃还原3 h。在适宜的反应条件下,正丁醛完全转化,辛醇的收率为67.0%。结合XRD和SEM表征发现,γ-Al_2O_3水合是导致Ni/La-Al_2O_3催化剂失活的主要原因之一。     

La-Al2O3催化正丁醛自缩合合成辛烯醛反应

辛醇(2-乙基己醇)是一种重要的增塑剂醇。正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。为克服工业正丁醛自缩合反应因使用强碱水溶液催化剂所带来的设备腐蚀、污染环境、生产成本高等缺点,采用La改性γ-Al₂O₃催化剂(La-Al₂O₃)催化正丁醛自缩合反应。首先研究了制备方法和制备条件对La-Al₂O₃催化性能的影响,发现采用胶溶法、于700℃下焙烧4 h得到的La-Al₂O₃催化性能较好,具有相互匹配的酸碱中心是催化性能较好的关键。以适宜条件下制备的La-Al₂O₃为催化剂,研究了反应条件对正丁醛自缩合反应的影响,得到适宜的反应条件为:催化剂与正丁醛质量比为0.15、反应温度180℃、反应时间8 h。在此条件下,正丁醛的转化率最高达到90.6%,辛烯醛的选择性为91.7%。该催化剂重复使用4次,催化活性无明显下降。通过对反应液进行GC-MS分析,确定了正丁醛自缩合反应体系中的副产物,进而推测了可能的副反应,建立了La-Al₂O₃催化正丁醛自缩合合成辛烯醛的反应网络。     

TiO_2晶型对催化正丁醛自缩合反应性能的影响

正丁醛自缩合合成2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)是2-乙基己醇(辛醇)工业生产中实现碳链增长的关键步骤。采用溶胶-凝胶法制备了TiO_2催化剂,使用NH_3-TPD、CO_2-TPD、BET和XRD等手段对TiO_2催化剂酸碱性、织构性质和晶相进行了表征,发现锐钛矿型TiO_2催化剂的表面酸位和碱位数量明显高于金红石型TiO_2。活性评价结果表明,锐钛矿晶型TiO_2催化性能优于金红石晶型TiO_2。以TiO_2凝胶在空气气氛下,于400℃焙烧1 h制备的锐钛矿TiO_2为催化剂,正丁醛自缩合反应适宜的反应条件为:TiO_2用量为15.0%(wt),反应温度180℃,反应时间8 h。在此条件下,正丁醛的转化率可达91.1%,辛烯醛的收率和选择性分别为81.6%和89.6%。TiO_2重复使用7次,催化活性无明显下降。采用GC-MS对反应液进行定性分析,确定了反应副产物,探讨了锐钛矿型和金红石型TiO_2催化性能存在差异的原因,并且构建了锐钛矿型TiO_2催化正丁醛自缩合的反应网络。     

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化正丁醛自缩合反应

正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。首先考察了3种杂多酸H3PW12O40、H4SiW12O40和H3PMo12O40对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现H4SiW12O40的催化性能最好。其次,利用浸渍法制备了负载型H4SiW12O40催化剂,考察了载体和制备条件对催化剂性能的影响,确定以SiO2为载体,H4SiW12O40负载量为50%(质量分数),在150℃焙烧2 h的制备条件。探讨了反应条件对催化剂性能的影响,确定了适宜反应条件:催化剂与正丁醛的质量比为0.15,反应温度120℃,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛的转化率为90.4%,辛烯醛的选择性为89.2%。通过对催化剂进行ICP-AES分析和XRD表征,发现活性组分流失是造成催化剂稳定性差的主要原因。为减缓H4SiW12O40的流失,以[emim]BF4离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了H4SiW12O40/SiO2催化剂,实验结果表明,催化剂稳定性有一定程度的提高。     

Ni/La-Al2O3的制备及催化正丁醛“一锅法”合成辛醇反应性能

辛醇（2-乙基己醇）是重要的基本有机化工原料,其工业生产由丙烯氢甲酰化合成正丁醛、正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛（辛烯醛）、辛烯醛加氢生成辛醇3个反应单元构成。本研究旨在以Ni/La-Al₂O₃为催化剂实现正丁醛顺序自缩合和加氢“一锅法”合成辛醇。首先制备了Ni/La-Al₂O₃催化剂,并考察了制备条件对其催化性能的影响,结果表明Ni/La-Al₂O₃适宜的制备条件为Ni负载量为25%（质量分数）,浸渍Ni（NO₃（₂并老化后,于500℃下焙烧4 h,再于550℃还原3 h。在适宜的反应条件下,正丁醛完全转化,辛醇的收率为67.0%。结合XRD和SEM表征发现,γ-Al₂O₃水合是导致Ni/La-Al₂O₃催化剂失活的主要原因之一。     

H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自缩合反应

正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。首先考察了3种杂多酸H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀和H₃PMo₁₂O₄₀对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现H₄SiW₁₂O₄₀的催化性能最好。其次,利用浸渍法制备了负载型H₄SiW₁₂O₄₀催化剂,考察了载体和制备条件对催化剂性能的影响,确定以SiO₂为载体,H₄SiW₁₂O₄₀负载量为50%（质量分数）,在150℃焙烧2 h的制备条件。探讨了反应条件对催化剂性能的影响,确定了适宜反应条件：催化剂与正丁醛的质量比为0.15,反应温度120℃,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛的转化率为90.4%,辛烯醛的选择性为89.2%。通过对催化剂进行ICP-AES分析和XRD表征,发现活性组分流失是造成催化剂稳定性差的主要原因。为减缓H₄SiW₁₂O₄₀的流失,以[emim]BF₄离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂,实验结果表明,催化剂稳定性有一定程度的提高。     

固定床上TiO_2催化正丁醛气相自缩合反应条件优化

在单因素试验的基础上,采用响应曲面法对TiO_2催化正丁醛气相自缩合反应条件进行了优化。结果表明,在空时8 g·min?m L~(-1)、反应温度180℃、反应压力2.0 MPa的条件下,辛烯醛收率为81.2%,选择性为96.6%。在此基础上考察了TiO_2催化剂的稳定性,发现运行300 h后正丁醛的转化率、辛烯醛的收率和选择性基本保持不变,说明TiO_2具有良好的催化稳定性。     

有机官能化介孔催化剂制备及其在正丁醛自缩合制辛烯醛反应中的应用

通过表面接枝法将3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-g-氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷嫁接在MCM-41介孔分子筛表面,制得3种相应有机胺官能介孔固体碱催化剂NH2-MCM, NH2NH-MCM及NR2-MCM,并利用2-氰乙基三甲氧基硅烷对NH2-MCM进行了修饰,制得NH2-MCM-COOH酸碱双功能催化剂,对所制催化剂进行了性能表征,将其用于正丁醛自缩合制辛烯醛反应,研究了催化剂的催化性能. 结果表明,相同反应条件下,3种催化剂中NH2-MCM的催化效果最好,在用量为0.3 mmol胺时反应10 h,辛烯醛产率达70%以上;NH2-MCM-COOH用量为0.15 mmol胺时反应10 h,辛烯醛产率约为NH2-MCM的2倍,表明催化剂表面碱性有机胺基团和酸性基团具有明显的酸碱协同效应,可显著促进正丁醛缩合反应.     

MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应性能

以硝酸铁和1,3,5-苯三甲酸为原料,采用水热法制备了金属有机骨架材料MIL-100(Fe)催化剂,采用XRD、SEM、BET对其结构进行了表征。评价了MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合合成2-丙基-2-庚烯醛的反应性能。根据GC-MS分析结果,推测了该反应体系中的副产物以及可能发生的副反应。通过条件优化实验,得到适宜的反应条件为:催化剂用量为15%(以正戊醛的质量为基准,下同)、反应温度为130℃、反应时间为8 h。在该条件下,正戊醛转化率为73.5%,2-丙基-2-庚烯醛收率和选择性分别为63.2%和86.0%。MIL-100(Fe)催化剂重复使用4次后,催化活性没有明显下降,通过XRD、FTIR分析证明其催化剂结构未发生坍塌。建立了MIL-100(Fe)催化正戊醛自缩合反应网络。     

PVP相转移催化合成辛烯醛

以PVP（聚乙烯吡咯烷酮）为相转移催化剂,在常压下由正丁醛自缩合生成辛烯醛,研究了反应时间、PVP分子量及催化体系（由PVP和氢氧化钠水溶液组成）的配比等对反应转化率和目标产物选择性的影响。实验结果表明,PVP能够显著增加正丁醛在水中的溶解性,并能吸附催化体系中的OH^-进入有机相,提高反应的转化率和选择性。以PVPK25（MW=24000）为相转移催化剂时催化合成辛烯醛较为适宜条件为：在100mL0．5％的氢氧化钠水溶液中,反应组成（正丁醛质量：离子液体质量：氢氧化钠质量）配比为80：1．5：0．5,预热温度为70℃,常压反应25min,正丁醛的转化率和辛烯醛的选择性分别达到98．87％和98．59％。与目前工业上所采用的工艺相比,降低了反应温度和压力,提高了反应速率和辛烯醛选择性。     

K_2CO_3/Al_2O_3催化丙醛缩合制备2-甲基-2-戊烯醛

制备了K2CO3/Al2O3固体碱催化剂,并将其用于催化丙醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛。当反应温度为85℃,反应时间1 h,溶剂乙醇10 mL,丙醛用量9.4 mL,催化剂用量为1.0 g时,2-甲基-2-戊烯醛的产率可达71.2%。固体K2CO3不具备催化性能。     

Cu-Mg-Al催化剂制备及催化正丁醛一步合成2-乙基己醇性能研究

为提高正丁醛一步合成2-乙基己醇反应过程中自缩合对直接加氢反应竞争力,利用共沉淀-浸渍相结合的方法制备了Cu-Mg-Al多功能催化剂,使用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱分析法(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、NH_3和CO_2化学吸附仪等技术对催化剂的物相、结构、形貌、酸碱性等进行了表征,评价了其催化正丁醛一步合成2-乙基己醇的反应性能。重点考察了制备条件对Cu-Mg-Al催化剂催化性能的影响,得到适宜制备条件为:Cu/Mg/Al摩尔比为1:2.5:1,Mg-Al水滑石晶化温度为85℃、晶化时间为18 h,在550℃焙烧4 h,在H_2含量为30%的N_2-H_2混合气中于250℃还原4 h。2-乙基己醇的收率为61.3%,2-乙基己醇与正丁醇选择性之比S2EHO/SBO达到6.13。通过对产液进行气相色谱-质谱分析,确定了反应体系中的副产物,建立了Cu/Mg2.5AlOx催化正丁醛一步合成2-乙基己醇的反应网络。     

酸碱性对负载型Ni基催化剂催化辛烯醛液相加氢反应性能的影响

以蔗糖辅助法制备的α-Al_2O_3为载体制备了负载型金属催化剂,评价了其催化辛烯醛液相加氢反应性能。结果表明,Ni/α-Al_2O_3具有较好的催化性能,辛烯醛的转化率为100%,辛醇收率为92.8%。在此基础上,分别考察了碱性(LiOH、NaOH和KOH)、酸性(醋酸、硼酸、乙酸锌和硬脂酸锌)和酸碱两性(γ-Al2O3)物质对Ni/α-Al_2O_3催化辛烯醛液相加氢反应性能的影响,发现碱性物质有助于C=C键加氢,提高了C=C键加氢速率;酸性物质有利于C=O键加氢,提高了C=O键加氢速率;而兼具弱酸和弱碱中心的γ-Al2O3既有助于C=C键加氢,又有助于C=O键加氢,并且提高了C=C键和C=O键的加氢速率。     

NCH6-2A型高性能辛烯醛气相加氢制辛醇催化剂制备工艺的研究

介绍了一种新型的高性能铜锌系辛烯醛气相加氢制辛醇催化剂,对催化剂的中和沉淀方式、中和温度、中和时间和助剂进行了考察,得到了最佳的制备工艺条件,并对制备的催化剂进行了活性评价。催化剂制备的最佳工艺条件为:采用正加法进行中和,控制中和温度为T3,中和时间控制在30~40 min,加入助剂,助剂含量b。活性评价结果表明:制备的高性能辛烯醛气相加氢制辛醇催化剂,其辛烯醛转化率99.98%,辛醇选择性99.90%;耐热后辛烯醛转化率99.97%,辛醇选择性99.98%,性能稳定。     

CaTiO3催化正戊醛羟醛自缩合反应性能

为克服液体碱催化剂难以回收再利用、腐蚀设备、污染环境等问题，选择酸碱活性位点丰富的钙钛矿氧化物，用于催化正戊醛羟醛自缩合反应。采用XRD、SEM、NH3-TPD、CO2-TPD等方法对催化剂进行表征，结合活性评价研究了催化剂制备条件和反应条件的影响，明晰了催化剂酸碱活性位点之间的作用关系。结果表明，采用溶胶-凝胶法，在分散剂聚乙二醇（PEG-1000）加入量为2.5%（以硝酸钙的质量为基准，下同）、500 ℃焙烧1 h条件下，可以得到纯相CaTiO3，此时其分散性和催化性能也较优。CaTiO3催化正戊醛羟醛自缩合反应的适宜反应条件为：反应温度190 ℃，反应时间8 h，催化剂加入量15%（以正戊醛的质量为基准，下同）。在该反应条件下，正戊醛的转化率可达97.0%，产物2-丙基-2-庚烯醛的选择性可达99.1%。CaTiO3催化剂使用4次，其催化活性无明显下降。分别以NH3和CO2为探针分子选择性中毒CaTiO3催化剂的活性位点，结果表明，酸碱活性位点之间存在明显的协同催化作用。     

三氯化铝催化合成甘油类缩醛（酮）的研究

研究了在AlCl3催化下,丙三醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正辛醛、二苯甲酮、苯甲醛等十余种醛(酮)的缩合反应。系统考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、AlCl3的用量及催化剂重复使用等因素对反应的影响,优化了反应条件。结果表明,当醛(酮)与丙三醇物质的量比为1∶1.2,催化剂用量为2g/mol醛(酮),反应2h,转化率可达99.2%,选择性可达100%。证明AlCl3对该缩合反应有较好的催化活性和选择性。     

MgAl2O4催化正丁醛羟醛缩合反应性能的稳定性研究

采用共沉淀法制备了MgAl_2O_4催化剂,分别在高压釜和固定床反应器上评价了其催化正丁醛羟醛缩合反应的性能。考察了MgAl_2O_4催化剂的稳定性,采用XRD、FT-IR、能谱仪(EDS)和电感耦合等离子体光对光谱仪(ICP-OES)对使用前后的MgAl_2O_4催化剂进行了表征。结果表明,MgAl_2O_4对正丁醛羟醛缩合反应具有较好的催化活性,并且不存在与副产物水发生水合副反应的问题,但MgAl_2O_4催化剂表面容易发生积碳而导致失活。     

丁辛醇装置影响辛烯醛收率因素的相关性研究

项目采用英国戴维公司低压羰基合成丁辛醇技术,其中丁醛缩合反应尤其重要,本文概述了缩合反应的原理及相关工艺过程,以及影响缩合反应丁醛转化率、辛烯醛收率的各种因素,并结合实际生产分析研究其相关性。     

“酸化—萃取”处理缩合废水COD的研究

丁辛醇生产工艺中的缩合反应使用氢氧化钠溶液作催化剂，两分子丁醛发生羟醛缩合反应，生成辛烯醛。为保持足够的氢氧化钠溶液浓度，需随反应补加碱液。最终在辛烯醛层析器中排出碱性的缩合废水。该废水具有强碱性（pH值为12～13）、高COD(70～80g/L)的特点。本文采用“酸化—萃取”方法处理缩合废水，处理过程中重点考察了缩合废水酸化程度（pH值）、萃取剂选择、萃取剂用量、萃取剂回用次数对COD去除率的影响。实验结果表明：酸化至pH值为3.5时，室温条件下以粗辛醇为萃取剂，粗辛醇∶缩合废水=2∶1（体积比），缩合废水萃取后所得水相COD去除率可达到91.35%。     

离子液体相转移催化正丁醛合成辛烯醛

以离子液体为相转移催化剂,在常压下山正丁醛白缩合生成了辛烯醛.研究丫反应时间、离子液体的类型及反应液组成(即正丁醛、离子液体和氢氧化钠水溶液组成)等对反应转化率和目标产物选择性的影响.通过对不同阴阳离子的分析与选择,以[bmim]BF4为相转移催化剂时催化效果较好,并优化各反应条件为:反应液组成正丁醛/离子液体体/氢氧...