Fe~(2+)/H_2O_2体系降解MB机制及影响因素研究

以亚甲基蓝(MB)作为目标污染物,实验研究了Fe~(2+)/H_2O_2体系降解MB的活性物质,明确了主要反应条件对MB降解的影响特性。结果表明:HO_2·没有直接降解MB的能力;Fe~(2+)/H_2O_2体系对MB的降解能力主要来自于·OH;Fe~(2+)/H_2O_2体系降解MB可分为快速反应阶段和匀速反应阶段。快速反应阶段的MB降解率随温度升高而下降。体系对MB降解能力随H_2O_2初始浓度增加呈现先升高后减弱的趋势,本实验条件下,最佳H_2O_2初始浓度为5 mmol·L~(-1)。体系对MB降解能力随Fe~(2+)初始浓度的增加而单调增加。MB降解速率随MB初始浓度的增加而增加,但MB降解率随其初始浓度呈现先增大后减小的趋势。保证·OH生成速率及其有效利用是提高体系氧化能力及H_2O_2利用率的关键。     

Fe(Ⅱ)/H_2O_2体系氧化NO主要活性物质及自由基无效消耗路径

H_2O_2利用率低是Fe(Ⅱ)/H_2O_2氧化体系应用的瓶颈,自由基无效消耗是H_2O_2利用率低的主要原因之一。本文以烟气中NO氧化为技术背景,实验研究了Fe(Ⅱ)/H_2O_2体系内H_2O_2及各种自由基在氧化NO中的作用及自由基无效消耗路径。结果表明:H_2O_2直接氧化NO能力很弱;虽然·OH及HO2·均可以氧化NO,但·OH的氧化作用大于HO2·。氧化NO同时,绝大多数·OH及HO2·通过两者的快速复合反应而无效消耗,严重影响了H_2O_2利用率。因此,使用Fe(Ⅱ)/H_2O_2体系降解污染物过程中,应尽量避免·OH及HO_2·两种自由基同时大量存在。     

Fe~(2+)/HSO_3~-和Fe~(2+)/S_2O_8~(2-)体系降解双氯酚酸研究

研究采用Fe~(2+)/S_2O_8~(2-)和Fe~(2+)/HSO_3~-两体系降解水中双氯酚酸(DCF)。结果表明,S_2O_8~(2-)、HSO_3~-与催化剂Fe~(2+)的优化摩尔比分别为1:1和10:1,反应5 min,DCF的降解率分别可达90%、100%。在Fe~(2+)/S_2O_8~(2-)体系中,Cl~-可促进DCF降解,富里酸(FA)、草酸跟、柠檬酸根和磷酸根则有轻微抑制作用;而在Fe~(2+)/HSO_3~-体系中,Cl~-对DCF降解有轻微抑制作用,FA和4种常见铁离子配体则呈现明显抑制。SO_4~(·-)是两体系的主要活性自由基,Fe~(2+)/HSO_3~-体系中,SO_3~(·-)和SO_5~(·-)对DCF的降解也有一定作用。在Fe~(2+)/S_2O_8~(2-)体系中,几乎无脱氯反应发生;而在Fe~(2+)/HSO_3~-体系中,则呈现较好的脱氯效率。     

UV/Mn~(2+)-Fe~(3+)/H_2O_2处理染料废水的实验研究

研究了常温常压下UV/Mn~(2+)-Fe~(3+)/H_2O_2光催化非均相反应体系处理偶氮染料模拟废水的特性,并与UV-Mn~(2+)/H_2O_2、UV/Fe~(2+)/H_2O_2等体系处理染料废水的效果进行了对比;考察了Mn~(2+)、Fe~(2+)、Fe~(3+)、H_2O_2投加量对UV/Mn~(2+)-Fe~(3+)/H_2O_2反应体系处理染料废水的影响。结果表明,UV/Mn~(2+)-Fe~(3+)/H_2O_2反应体系具有良好的催化氧化作用,在20 w紫外光照射下,100 mg·L~(-1)的直接大红D-GLN在反应20 min时,降解效率高达到90%以上。     

Cu/Al_2O_3催化剂用于H_2O_2分解生成羟基自由基的效率

非均相Fenton催化反应是降解废水中有机污染物的有效方法。提高H_2O_2分解生成羟基自由基(·OH)的利用率是提升废水处理效率、降低成本的关键。使用溶胶-凝胶法制备了Cu/Al_2O_3催化剂,基于·OH的生成效率,通过单因素实验发现反应温度、反应溶液pH及H_2O_2初始浓度是决定H_2O_2利用率的主要因素。通过响应面法进行实验设计,分析响应面方程,考察了H_2O_2初始浓度、溶液pH及反应温度三个因素之间的交互作用及其对反应过程的影响。以H_2O_2利用率的最大化为目标优化反应条件,当H_2O_2初始浓度、溶液pH及反应温度分别为707mg·L~(-1)、5.12及59.4℃时,H_2O_2利用率可高达0.57,与实验结果相对误差仅为3.5%。所得结果对降低废水处理成本、提高降解效率具有重要的指导作用。     

不同猝灭剂对SO4·-和·OH高级氧化体系的猝灭效果

高级氧化技术(AOPs)对有机物有显著的降解能力,尤其对含有农药、染料、药物与个人护理品等难降解有机污染物废水的处理效果较好。研究者将AOPs引入有机废水的处理过程中。在AOPs降解有机污染物的研究中,常需要添加猝灭剂终止反应,以获得实验数据。探讨了不同种类猝灭剂对基于硫酸根自由基(SO_4·~-)和羟基自由基(·OH)的2种高级氧化体系的猝灭效果。用二价铁活化过硫酸盐法(Fe~(2+)/PS)与Fenton法(Fe~(2+)/H_2O_2)获得SO_4·~-和·OH,以罗丹明B(RhB)作为降解物,对比研究了亚硫酸钠(Na_2SO_3)、亚硝酸钠(NaNO_2)、抗坏血酸(AA)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)作为猝灭剂的猝灭效果。实验结果显示,在SO_4·~-氧化体系中,NaNO_2和AA的猝灭效果较好;而·OH氧化体系下,NaNO_2、MeOH、EtOH和TBA的猝灭效果更佳。     

臭氧提高纳米TiO_2光催化活性的ESR分析

以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自由基捕获剂,分别以去离子水和二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,利用电子自旋共振(ESR)方法对UV、O_3、TiO_2/O_3、TiO_2/UV/O_2、UV/O_3和TiO_2/UV/O_3这6种体系中形成的羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O_2~-)进行了检测,同时考察了反应时间、催化剂投量以及体系溶解氧对TiO_2/UV/O_3体系形成·OH和·O_2~-的影响.结果显示,在纳米TiO_2光催化体系中加入臭氧,能显著增加反应体系中·OH和·O_2~-自由基的生成量,6种体系中DMPO-·OH和DMPO-·O_2~-加合物的ESR波谱峰信号强度分别为:TiO_2/UV/O_3>TiO_2/UV/O_2>UV/O_3>UV>TiO_2/ O_3>O_3和TiO_2/UV/O_3≈TiO_2/UV/O_2>TiO_2/O_3>UV>UV/O_3>O_3,在TiO_2/UV/O_3体系中成功监测到·O_3~-自由基的存在.     

磺胺吡啶在光助-二茂铁/H_2O_2非均相体系中的降解

抗生素在地表水中广泛检出,且可诱导细菌菌群抗药性,因而发展新型抗生素的去除技术势在必行。本研究基于二茂铁(Fc)良好的可逆化学特性、难溶于水、环境友好特性发展了一种光助-二茂铁/H_2O_2(Fc+H_2O_2+UV)氧化技术。以水环境中经常检出的磺胺吡啶为模型化合物,研究了磺胺吡啶在该氧化体系中的降解行为。研究结果发现,相对于常见的Fenton体系,磺胺吡啶在Fc+H_2O_2+UV体系中呈现出优异的降解效率。自由基淬灭实验发现·OH是主导磺胺吡啶降解的最主要活性物种。自由基探针实验证实Fc+H_2O_2+UV体系中存在电子转移过程,H_2O_2接受电子后产生·OH进而促进磺胺吡啶降解。     

添加剂改性Fenton体系中Fe~(2+)再生过程及机制的对比

Fe~(2+)的再生直接决定Fenton体系产生·OH的能力。选取羟胺、对苯二酚、对苯醌、亚硫酸钠4种典型添加剂,通过分析不同改性Fenton体系中Fe~(2+)浓度、H_2O_2浓度、氧化还原电极电位(ORP),揭示了Fe~(2+)再生机制的差异,并进一步分析了不同添加剂与体系中H_2O_2及·OH的反应情况。结果表明:NH_2OH能快速使Fe~(2+)再生,但伴随其消耗,Fe~(2+)浓度不断降低。对苯二酚、对苯醌具有相似效果,两者均可大大强化Fe~(2+)的再生。与NH_2OH不同,两者在体系中可迅速建立醌循环,持续还原Fe~(3+),且以两种物质或其组合均可建立循环。与上述机理均不同,Na_2SO_3会先与·OH及H_2O_2反应,因而不能有效还原Fe~(3+)。实验还发现添加剂均存在与·OH的反应,其中Na_2SO_3还会消耗H_2O_2。     

Fe~(2+)/Cu~(2+)/H_2O_2类芬顿体系降解苯酚

研究了Fe~(2+)/Cu~(2+)/H_2O_2类芬顿体系的最佳比例以及苯酚的初始浓度、时间对降解苯酚的影响,使用异丙醇作为羟基自由基淬灭剂研究了芬顿体系降解苯酚的机理。结果表明,处理100 mL100mg/L的苯酚溶液时的最佳条件是H_2O_2(体积分数为30%)为1mmol、硫酸亚铁为0.5mmol、硫酸铜为0.3mmol,反应时间达到60min时,降解率可达到99%;机理研究部分验证了羟基自由基是降解苯酚的主要因素。     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

Cr_2O_3在KOH溶液中电场强化溶出机理及溶出影响因素

通过矿物修饰电极结合紫外光谱法研究了电场作用下Cr_2O_3在KOH介质中的电化学溶出机理及其温度、KOH浓度、外加电场电压对Cr_2O_3电化学溶出的影响,推导得出其溶出过程发生的反应,包括-0.05 V处Cr_2O_3直接电化学氧化溶出反应Cr_2O_3+10OH~-→2CrO_4~(2-)+5H_2O+3e~-和1.05 V处Cr_2O_3发生间接电化学氧化溶出反应3OH-→HO_2~-+H_2O+2e~-和Cr_2O_3+3HO_2~-+OH~-→2CrO_4~(2-)+2H_2O.本研究为实际铬盐生产工艺提供理论支撑,为优化和提升铬矿电化学清洁生产工艺提供参考.     

分步投加FeSO_4·7H_2O、H_2O_2法预处理皮革鞣制废液试验研究

对皮革鞣制废液采用分步投加FeSO_4·7H_2O、H_2O_2法进行预处理,考察了FeSO_4·7H_2O、H_2O_2的投加方式与投加量、反应温度、pH值、反应周期等的影响。结果表明,最佳工艺参数为:温度50℃,pH值5,FeSO_4·7H_2O投加量5 mmol/L,H_2O_2用量50 mmol/L,反应周期3 h。在此工艺条件下,可使废液色度从40 000倍降为10倍,COD、总铬和Cr~(6+)浓度分别从2 700,19.27,18.78 mg/L降为426.7,0.162,0.15 mg/L,达到了《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486—2013)要求。方法主要是利用先投加FeSO_4·7H_2O还原Cr~(6+),搅拌反应一段时间后,再投加H_2O_2形成Fenton试剂。其去除机制有别于传统Fenton试剂,主要是针对皮革鞣制废液中的Cr~(6+)浓度高这一水质特色,先用Fe~(2+)还原Cr~(6+),并利用Cr_2O_72-的强氧化性,在酸性条件H+与H_2O_2的共同作用下,形成Fe~(2+)、Fe~(3+)、Cr~(3+)、Cr~(6+)、H_2O_2、·OH、OH-等离子的共氧化和共沉淀体系,实现色度、Cr~(6+)、COD和总铬的同步去除。     

Fe~(2+)/PMS法处理模拟次甲基蓝废水的研究

针对印染废水具有致癌、致畸和致突变性,急需经济高效的处理技术,结合基于SO_4~-·高级氧化技术可高效氧化难降解有机污染物的特点,以模拟次甲基蓝印染废水作为目标污染物,采用Fe~(2+)/PMS类芬顿体系,考察了初始MB浓度、初始PMS浓度、初始Fe~(2+)浓度、初始溶液pH值对MB脱色效率的影响。结果表明,Fe~(2+)活化PMS的速率较快,氧化MB脱色可分为两个阶段,快速反应阶段和慢速反应阶段,在快速反应阶段内生成大量的SO_4~-·,有利于MB的快速脱色。该体系氧化MB的最佳Fe(Ⅱ)/PMS摩尔比为1.25∶1,最佳反应pH值为3.0,MB脱色效率与MB初始浓度成反比,与PMS初始浓度成正比,Fe~(2+)/PMS体系主要产生的活性物种为SO_4~-·。研究结果可为以次甲基蓝为代表印染废水高效氧化提供一定的理论依据及技术支持。     

氧化铈对O_3/H_2O_2体系降解对氯硝基苯效果的影响

采用静态实验考察了氧化铈对O_3/H_2O_2体系中臭氧分解及对氯硝基苯(pCNB)降解的影响,并探究了硫酸根离子对催化体系的作用。结果表明,氧化铈会抑制O_3/H_2O_2体系中臭氧的分解及对氯硝基苯的降解,而具有强络合作用的硫酸根离子会消除这种抑制作用。氧化铈通过对臭氧及HO_2-、O_2-等含氧负离子的吸附抑制了羟基自由基的生成,由此抑制了O_3/H_2O_2体系中臭氧分解及pCNB的降解。     

Fe_3O_4协同H_2O_2气相高级氧化单质汞的机理

利用密度泛函理论分别研究了H_2O_2分子在Fe_3O_4(111)、(110)和(001)表面分解特性,并对单质汞在H_2O_2/Fe_3O_4体系的反应特性进行了研究。对比不同构型的结合能、Mulliken电荷转移和分态密度分析,详细讨论了H_2O_2分解产生羟基的规律以及Hg0的氧化态中间产物成键特性。结果表明:H_2O_2分子在Fe_3O_4(111)、(001)A和(110)A表面更容易分解产生羟基;不同表面产生的羟基对Hg0具有不同的氧化活性;Hg~0在表面羟基的作用下可有效通过电荷转移实现氧化。对比分析了三种表面汞氧化态中间产物的脱附路径,HO—Hg—OH和Hg—OH的表面脱附是主要的反应路径。     

硫酸根自由基对甲基橙的处理效果及机理

以甲基橙为目标物,研究基于硫酸根自由基的高级氧化技术对甲基橙的降解效果,同时分析pH及各类阴离子对甲基橙降解效果的影响。结果表明,n(过硫酸盐)∶n(甲基橙)为12、反应120 min后,甲基橙去除率达到51%。加入亚铁能极大加速甲基橙的去除率,n(甲基橙)∶n(Fe~(2+))∶n(S_2O_8~(2-))为1∶4∶12时,反应120 min后甲基橙去除率比单独过硫酸盐体系提高26%,前5 min甲基橙去除率即可达到42%。pH对Fe~(2+)/S_2O_8~(2-)体系或单独S_2O_8~(2-)体系降解甲基橙的影响较小。溶液中的NO_3~-对Fe~(2+)/S_2O_8~(2-)体系降解甲基橙基本无影响。Cl~-、H_2PO_4~-、CO_3~(2-)或HCO_3~-对Fe~(2+)/S_2O_8~(2-)体系降解甲基橙均有一定程度的抑制作用,且整体呈现抑制作用随阴离子浓度升高而增大的趋势。     

Fe2+/过碳酸盐催化氧化修复四氯乙烯污染地下水的机理及应用

采用Fe~(2+)催化过碳酸钠(SPC)工艺对四氯乙烯(PCE)污染地下水进行修复,考察了氧化剂、催化剂浓度对PCE降解过程的影响。分别以硝基苯和四氯化碳为HO·探针和还原性自由基探针,证实了Fe~(2+)/SPC工艺中存在大量的HO·和少量的O_2~(·-);分别以异丙醇及氯仿为HO·及还原性自由基的清扫剂考察工艺的主体自由基,结果表明Fe~(2+)/SPC工艺降解PCE的主体自由基为HO.,并通过电子顺磁共振(EPR)试验证实了这一结果。结合实际地下水成分,考察了阴离子(Cl~-、HCO_3~-、SO_4~(2-)、NO_3~-)及腐植酸(HA)对PCE降解过程的影响,结果表明HCO_3~-、CI~-及HA均对降解过程有抑制作用,而SO_4~(2-)、NO_3~-对PCE降解没有显著影响。Cl~-浓度测定结果表明,催化降解过程能使PCE完全脱氯。采用Fe~(2+)/SPC催化降解工艺修复PCE污染地下水具有较好的应用前景,实际应用中应考虑药剂投加量、阴离子和腐植酸等的影响。     

改性沸石负载Fe_3O_4催化H_2O_2去除亚甲基蓝染料废水

利用改性沸石负载Fe_3O_4活化H_2O_2非均相Fenton体系氧化降解有机污染物亚甲基蓝。考察了催化剂改性沸石负载Fe_3O_4投加量、溶液初始pH和H_2O_2初始浓度对亚甲基蓝降解效果的影响,进而讨论Fe_3O_4/改性沸石-H_2O_2非均相Fenton体系的催化机理。结果表明,当催化剂投加量为2.40 g/L,初始溶液pH为5.33,H_2O_2浓度为5.93 mmol/L时,反应30 min后,9.60 mol/L的亚甲基蓝去除率可达到98.52%。通过自由基捕获剂抗坏血酸和羟基自由基捕获剂甲醇,证明了Fe_3O_4/改性沸石-H_2O_2体系的氧化物种为羟基自由基和过氧自由基。     

pH滴定法在过氧化氢测定中应用的研究

过氧化氢在水溶液中是极弱酸(K_a=2.4×10~(-12)),很难用经典的酸碱滴定或电位滴定法直接测定。一般用氧化还原或分光光度法铡定,但必须破坏其结构。Noszál等用独特的 pH 滴定法直接测定极弱碱 SO_4~(2-)离子获得成功。据此,我们探索了用 pH 滴定法直接测定过氧化氢并取得了较满意的结果。H_2O_2在水溶液中产生解离平衡:H_2O_2(?)H~++HO_2~-平衡常数:K_(?)=([H~+][HO_2~-])/([H_2O_2])HO_2~-的分布系数:δ_(HO_2~-)=([HO_2~-])/([H_2O_2]+[HO_2~-])=(K_a)/([H~+]+K_a)即δ_(HO_2~-)是溶液中 H~+浓度的单值函数。如果用稀 NaOH 溶液为滴定剂,作如图1所示的3次