有机锡催化碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应

以含有不同取代基的有机锡化合物为催化剂,通过碳酸乙烯酯（EC）与丁二酸二甲酯（DMSu）耦合法制备了聚丁二酸乙二醇酯（PES）和碳酸二甲酯（DMC）,并对PES的结构进行了表征。结果表明,有机锡取代基团的电子效应和空间位阻对其催化性能具有很大影响;取代基的吸电子效应越大、空间位阻越小,有机锡的催化活性越高,但若有机锡中存在B酸中心时则容易引起副反应,导致产物选择性差。综合考虑,Bu₂SnO的催化性能最好,最优反应条件下,DMC的收率可达到70.08%,PES的特性黏数可达到0.622 dl·g^-1。     

乙烯四聚催化体系双膦胺配体的结构与性能

简述了乙烯四聚反应制备1-辛烯催化体系的最新研究进展.指出乙烯四聚制1-辛烯催化体系中配体的结构和电子性是影响催化体系的活性和目的产物1-辛烯的选择性的主要因素.PNP配体中N取代基和P取代基的空间位阻和给电子效应都会对催化体系的活性和1-辛烯选择性产生影响.分析了由于取代基空间体积的增大和电负性的增强均使乙烯的进一步...     

乙酰乙酸乙酯金属配合物催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反应

研究了乙酰乙酸乙酯金属配合物催化碳酸乙烯酯(EC)和丁二酸二甲酯(DMSu)同时合成聚丁二酸乙二醇酯(PES)预聚体和碳酸二甲酯(DMC)耦合反应新工艺。结果表明,以乙酰乙酸乙酯锌为催化剂,反应温度205～215℃,n(乙酰乙酸乙酯锌)/n(EC+DMSu)=0.001,n(EC)/n(DMSu)=4,反应时间1 h时,DMC收率为52.3%,PES的特性黏度为0.117 4 dL/g。     

带有PNP配体的铬系催化剂在乙烯选择性齐聚中的研究进展

综述了近年来PNP配体铬系催化体系催化乙烯选择性三聚和四聚的最新进展,介绍了PNP配体及其与Cr的配合物的合成方法。列举了P上不同取代基的20种PNP配体结构式,以及N上不同取代基的36种PNP配体结构式,比较了PNP铬配合物的乙烯选择性齐聚催化性能。总结了PNP配体乙烯选择性齐聚催化机理,包括金属环催化机理和双金属催化机理。国内外研究结果表明:PNP配体中P和N上取代基的电子效应和空间位阻是影响其催化性能的主要因素。设计合成新型的配体及催化剂对实现工业化乙烯选择性四聚生产1-辛烯以及实现乙烯选择性齐聚合成其他高碳数α-烯烃至关重要。     

乙二醇铝催化酯化法合成聚丁二酸乙二醇酯

聚丁二酸乙二醇酯(PES)具有优异的力学性能和生物降解性能,在可生物降解塑料领域具有广泛的应用前景。以乙二醇铝为催化剂,催化丁二酸和乙二醇直接酯化缩聚合成了高分子量聚丁二酸乙二醇酯(PES)。采用FT-IR和1H-NMR对催化剂和合成聚合物的结构进行了表征,系统分析了催化剂浓度、聚合反应温度和时间对聚合反应的影响。经常压酯交换后获得的预聚体,在240℃条件下,缩聚4 h后,合成PES的特性黏数[η]可达到0.684 dL/g,重均分子量Mw和数均分子量Mn分别可以达到78632和47945,相对分子质量分布系数PDI值为1.64。乙二醇铝体系中获得的PES聚合物分子量与商业锑系和钛系催化体系中合成聚合物分子量相当,具有广泛工业化应用前景。     

聚乙二醇中氯苯的Suzuki偶联反应研究

系统地研究了聚乙二醇体系中纳米钯催化氯苯的Suzuki偶联反应。通过对温度、聚乙二醇(PEG)链长以及碱等条件的优化,得出了最优化反应条件。研究发现,在100℃下,以PEG2000为反应介质,以Pd(OAc)2为钯源,以Na2CO3或K3PO4为碱,氯苯尤其是活化氯苯均能顺利发生反应。同时也研究了苯硼酸上取代基的电子效应和位阻效应对反应的影响,结果表明,当苯硼酸上具有给电子效应的基团时,反应更容易发生,取代基的位阻效应对反应无影响。研究还发现,在此催化体系中溴苯除发生Suzuki偶联反应外,还可发生还原去卤反应。同时,对反应机理进行了研究,TEM显示,在氯苯反应过程中有纳米钯的生成。最后研究了该催化体系的循环使用情况,研究表明该催化体系可以循环使用3次。     

乙烯选择性齐聚催化体系的研究进展

综述了近年来乙烯选择性二聚、三聚、四聚等催化体系的最新进展。研究表明:乙烯选择性齐聚催化剂中配体的配位原子上取代基的空间位阻效应和配位原子的电子效应是影响目标产物的选择性和催化活性的主要因素,设计合成新型的配体对提高乙烯选择性催化体系活性和1-辛烯选择性工业化的生产至关重要。     

Cu~(1+)/Cu~(2+)盐催化的醛醇直接氧化酯化反应研究

本文探索廉价金属Cu~(1+)/Cu~(2+)盐催化醛醇直接氧化合成酯的反应,其中以CuCl(10 mol%)为催化剂,过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂,反应温度为80℃,反应24h后,对甲氧基苯甲酸甲酯的产率可达90%。同时实验表明取代基的电子效应对反应没有显著的影响,但不同的醇与对甲氧基苯甲醛反应时,醇的空间位阻越大,产率越低。     

聚苯乙烯-铂络合物对不饱和化合物硅氢加成反应的催化活性

合成了聚苯乙烯－铂络合物,研究了它对不同类型不饱和化合物与甲基一氯硅烷及甲基氢二乙氧基硅烷硅氢加成反应的催化特性。结果表明,其催化活性和选择性受不饱和化合物的电子效应和空间位阻效应以及硅氯化试剂结构等多种因素的影响。聚苯乙烯－铂络合物对连有一个取代基的苯乙烯、丙烯酸甲酯与 氯硅烷及甲基氢二乙氧基硅 硅氢加成反应具有很高的催化活性,对连有两个取代基的甲基丙烯酸甲酯无催化活性;该催化剂可选择性催化烯丙     

尿素醇解法绿色合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

尿素醇解法合成碳酸二甲酯(DMC)是一条绿色、廉价、可循环的生产工艺,引起了人们的广泛关注。本文综述了近年来可用于催化合成DMC的有机锡、金属盐、离子液体、锌基固体催化剂和固体碱等五种催化体系的研究现状。同时,对上述催化体系的催化行为进行了总结,并对它们的工业化应用前景进行了讨论。在此基础上,展望了尿素醇解法高效稳定合成DMC催化剂的发展方向。     

酰胺酶催化底物特异性的研究进展

酰胺酶是一类催化酰胺水解成相应羧酸的水解酶,其作用底物谱广,有报道的酰胺酶可以广泛作用于脂肪、芳香、杂环氨基酰胺类酰胺,但是酶活差别巨大。当底物为芳香、杂环类酰胺尤其是存在邻位取代基时,酰胺酶的活力受到显著干扰,这种干扰与空间位阻和电子效应有关。     

吡啶脒基镍配合物/MAO催化降冰片烯聚合研究

吡啶脒基镍配合物在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下催化降冰片烯聚合。考察了催化剂结构中电子效应与位阻效应对聚合反应的影响,研究表明具有吸电子取代基的催化剂能提高催化活性,而吡啶环邻位上引入甲基取代则能同时提高催化活性和聚降冰片烯的分子量。所制备的聚降冰片烯的分子量分布受聚合温度影响,总体呈现分子量分布随温度升高而增大的趋势。聚合物的红外和核磁分析表明,聚合反应机理为乙烯基加成聚合方式。     

生物可降解聚丁二酸乙二醇酯的合成与降解性能研究

以丁二酸和乙二醇为原料,直接熔融聚合,合成了高相对分子量的聚丁二酸乙二醇酯(PES),用FTIR,1H-NMR表征其结构;考察了不同聚酯反应催化剂对其聚合反应的影响,结果表明:三氧化二锑的催化效果是最佳的。同时,利用酶降解和体外水解的方法,对聚合物降解性能进行研究,结果表明:PES是一种可生物降解的聚合物,且在体外具有一定的降解性。     

TiO2/SiO2催化酯交换法合成PES的工艺

采用凝胶–溶胶法合成TiO_2/SiO2催化剂(TSP–44),用于催化丁二酸二甲酯(DMS)和乙二醇(EG)酯交换法合成高分子量聚丁二酸乙二酯(PES)。采用FTIR和1H-NMR确定聚合物结构,系统考察了催化剂浓度、聚合反应温度和时间对聚合反应的影响。经常压酯交换后获得的预聚体在230℃条件下缩聚4.0h后,合成PES的特性黏数[η]可达到0.693dL/g,重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)分别可以达到91 546和52 015,分子量分布系数(PDI)为1.76。热稳定性测试结果显示,酯交换法合成PES失重1%的温度和最大热解速率的温度(Tmax)分别为310℃和398℃。     

芳族硝基化合物的电还原反应性能及其机理研究

采用循环伏安、线性扫描以及恒电位电解等测试方法,对o,m,p-氯硝基苯,o,m,p-硝基甲苯、o,m-硝基苯甲酸等八种芳族硝基化合物在硫酸-乙醇水溶液中的电还原性能及其机理进行了研究.结果表明,芳族硝基化合物在苯环上的取代基位置不同以及在相同位置上取代基的种类不同均可使各芳族硝基化合物的电还原性能发生较大差异;吸电子取代基在电还原过程中电位较正,推电子取代基的电还原电位较负;邻位取代基在反应过程中由于空间位阻效应,苯环上的硝基在电还原时电位往负方向移动.在电还原过程中,还原峰电流和表观活化能的大小均与取代基的电子效应和空间位阻相关,同时取代硝基氯苯得3个电子将还原生成氧化偶氮苯类化合物:邻、间硝基甲苯、硝基苯甲酸得4个电子将还原生成酚类化合物;对硝基甲苯得6个电子将还原生成胺类化合物,在此基础上,探讨了各芳族硝基化合物的电还原机理.     

环取代苯胺与苯胺共聚物及均聚物的防腐性能

系统总结了环取代苯胺共聚物和均聚物在金属防腐领域的研究进展.通过开路电位、腐蚀电位、腐蚀电流密度、腐蚀速率等腐蚀性能参数,比较了各种环取代改性苯胺聚合物腐蚀性能的优劣.指出供电子取代基(如甲基、甲氧基、乙氧基)对聚苯胺的防腐改性效果优于吸电取代基(如氯基).苯胺环上取代基的空间位阻是影响共聚物防腐性能的关键因素.     

非茂双核烯烃聚合催化剂研究和应用进展(续)

综述了非茂双核烯烃催化剂近十年的研究进展。重点阐述了配体上各种取代基电子效应和空间结构与催化乙烯聚合性能关系,分析了双核非茂金属烯烃催化剂催化聚合特点,指出了烯烃聚合用双核非茂催化剂发展方向。     

FI催化剂在烯烃活性聚合中的应用

综述了含苯氧基亚胺配体的Ⅳ族金属配合物(FI催化剂)在烯烃活性聚合中的应用.N-芳基的邻位氟原子是FI催化剂催化乙烯进行活性聚合的必要条件,芳氧基邻位取代基的空间位阻并不影响催化剂的活性聚合特性.高间规的聚丙烯可由氟代Ti-FI催化剂(尤其是负载的Ti-FI催化剂)制得.在合适的聚合条件下,氟代Ti-FI催化剂/甲基铝...     

非茂双核烯烃聚合催化剂研究和应用进展

综述了非茂双核烯烃催化剂近十年的研究进展。重点阐述了配体上各种取代基电子效应和空间结构与催化乙烯聚合性能关系,分析了双核非茂金属烯烃催化剂催化聚合特点,指出了烯烃聚合用双核非茂催化剂发展方向。     

微波辐射下N-芳基哌嗪盐酸盐的合成

取代苯胺与N,N'-双(2-氯乙基)胺盐酸盐在二乙二醇单甲醚溶剂中,微波辐射下一步合成了10种N-芳基取代哌嗪盐酸盐,反应在3～4 min内完成,产率36.9%～75.4%。结果表明,苯胺芳环上的取代基对N-芳基哌嗪化反应有着可合理预测的电子效应及位阻效应。与常规加热法相比,微波辐射法具有反应时间短、产率高、操作简便和环境友好等特点。所有产物的分子结构用IR、1HNMR和MS进行了表征。