二氧化碳水合物导热和热扩散特性

热导率和热扩散率是天然气水合物资源开采关键性基础热物性数据,采用反应釜内壁衬有氟塑料材料,低过冷度,让水合物在反应釜内逐层生成的合成方法,获得可直接用于导热测试的二氧化碳水合物样品。采用瞬变平面热源法原位测试了温度264.68～282.04 K、压力1.5～3 MPa二氧化碳水合物热导率、热扩散率,并测试了二氧化碳水合物在268.05 K、0.6 MPa左右发生自保护效应过程中热导率、热扩散率,获得了晶态下和自保护效应过程中的二氧化碳水合物热导率、热扩散率变化特性。测试结果将为天然气水合物资源的开发利用提供基础数据和理论依据。     

二氧化碳水合物稳定储存的影响因素研究进展

CO₂置换开采天然气水合物以及水合物法气体储运技术是当前科学家们研究的热点,而水合物的稳定性对其长时间储存和长距离运输至关重要。因此必须提高二氧化碳水合物储存能力和寻求水合物高效稳定的储存条件,然而科学家们发现一些促进剂可以使水合物在温和的条件下长时间存储。本文从“自保护”效应的3种机制、温度、压力以及粒径、促进剂和水合物形态这些因素分析了其对二氧化碳水合物稳定性的影响,证明气体水合物普遍在260~270K和0.1~0.4MPa的条件下稳定性较好,并且同种促进剂在冰点上下对水合物稳定性的影响不同,最后指出了水合物稳定性方面今后的研究方向。     

独立探头3ω法表征甲烷水合物热导率和热扩散率

甲烷水合物热物性参数的测量一般是基于时域信号测量,测量方法没有考虑探测器与试样之间的接触热阻。基于频域信号测量原理,研发的3ω独立探头大大拓展了该方法的应用范围。建立了低温高压甲烷水合物合成测量系统。利用独立探头3ω法实时测量甲烷水合物热导率、热扩散率、探头和甲烷水合物之间的接触热阻。分析了甲烷水合物热导率、热扩散率随温度的变化规律;比较了测量值与国内外学者测量数据的不同;发现接触热阻对甲烷水合物热导率有显著影响。     

独立探头3ω法表征甲烷水合物热导率和热扩散率

甲烷水合物热物性参数的测量一般是基于时域信号测量,测量方法没有考虑探测器与试样之间的接触热阻。基于频域信号测量原理,研发的3ω独立探头大大拓展了该方法的应用范围。建立了低温高压甲烷水合物合成测量系统。利用独立探头3ω法实时测量甲烷水合物热导率、热扩散率、探头和甲烷水合物之间的接触热阻。分析了甲烷水合物热导率、热扩散率随温度的变化规律;比较了测量值与国内外学者测量数据的不同;发现接触热阻对甲烷水合物热导率有显著影响。     

四丁基溴化铵-二氧化碳-水体系半笼水合物相平衡数据的测定

水合物相平衡数据是利用水合物捕集二氧化碳的基础数据,利用定容逐步加热的方法测量了四丁基溴化铵-二氧化碳-水三元体系水合物的相平衡数据,实验测量的压力和温度分别为1.0-4.3 MPa,282.75-292.15 K,四丁基溴化铵水溶液的质量分数为5％ -30％.实验结果表明:在一定的温度条件下,与纯水中二氧化碳水合物形...     

全透明高压反应釜甲烷水合物动力学实验

水合物的生长和分解规律对开发海洋天然气水合物资源,实现深水天然气水合物气液固多相管道输送都具有重要意义。为了进一步揭示水合物的生长和分解特性,本文采用高压全透明反应釜装置,进行了温度0～30℃、压力3.35～8.16MPa和搅拌速率200～1000r/min范围内的16组甲烷水合物生长和分解动力学实验研究。结果表明：实验过程可分为水合物诱导期、快速生长期、缓慢生长期以及分解期这4个阶段。在水合物快速生长阶段,获得了温度、压力、搅拌电机扭矩和水合物生长速率随时间的变化规律,观察到了水合物颗粒的均相和非均相分布状态。通过加热促使水合物分解,揭示了分解阶段温度、压力和分解速率等关键参数的变化规律以及水合物块的分解形态。分析表明,水合物颗粒的分布状态与水合物浆液的流动性直接相关;水合物块的静态分解过程受到分解气传质控制。     

甲烷水合物声子导热及量子修正

采用平衡分子动力学方法模拟了甲烷水合物的导热,给出了30~150 K甲烷水合物的热导率。采用量子修正对分子模拟结果进行处理,可以得到更接近实验值的结果。当模拟温度低于德拜温度时,量子效应对分子模拟结果的影响较大。通过对热流自相关函数拟合得到了声学声子和光学声子的弛豫时间。结果显示,声子弛豫时间随温度增加逐渐减小,声学声子导热在水合物的导热中比重最大。随着碳氧原子之间相互作用力的增加,碳氧原子之间振动的耦合程度增加,甲烷水合物的热导率增加。     

二氧化碳置换法开发天然气水合物的实验研究

考察了温度在270.15～278.15 K,压力在2.3～4.0 MPa条件下应用CO2置换天然气水合物中CH4的置换过程.结果表明,温度和压力是置换反应速度和效率的重要影响因素.温度和压力越高,越有利于反应的进行.而压力的影响没有温度的影响明显.同时,置换过程中进入水合物相的二氧化碳的摩尔量与气相中CH4增加的摩尔量的比率超过了1:1,这可能是由于纯水水合物的甲烷含气量并未达到理论含气量,置换的同时有部分二氧化碳分子进入水合物的空孔穴和游离水中,形成二氧化碳水合物和水溶液.     

我国非常规油气资源“可燃冰”的开采技术研究进展

分析了我国油气资源的现状,全面综述了天然气水合物的开采技术研究进展,并分析了各种开采技术及方法的利弊。二氧化碳置换开采法是一种非常有前途的天然气水合物开采方法,就需要研究二氧化碳水合物生成和甲烷水合物分解的动力学过程,揭示置换过程的内在机理。最后指出了冻土区天然气水合物开采技术存在的问题和今后的发展方向。     

咪唑型离子液体热物理性质测量

利用自行搭建的热线法液体热导率和热扩散系数装置测试了两种咪唑型离子液体([C₆mIm][BF₄]和[C₄mIm][BF₄])在不同温度下的热导率和热扩散系数。根据文献报道的密度数据获得了样品的比热容。结果表明:两种离子液体的热导率与温度的相关性不大;两种阳离子结构相似的离子液体热扩散率相近, 热扩散率随温度的升高有明显的变化, 本文认为离子液体内部的离子动量分布与温度紧密相关, 离子间的动量交换随温度的升高而增加, 离子动量分布随温度升高逐渐趋于一致, 离子间碰撞产生的动量交换不再明显改变离子的动量, 导致热扩散率的变化随温度升高而减小。     

烃类水合物导热特性的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法Green-Kubo理论计算了263.15 K、3 MPa,sⅠ乙烷水合物、乙烯水合物的导热,给出密度和热导率值。从主客体分子和晶体结构（致密性、规整程度）对导热的影响等角度研究了烃类水合物（甲烷水合物、乙烷水合物、乙烯水合物）导热的特性。结果显示化学性质相似、分子量相差不大的烃类形成的水合物,其导热具有相似的温度压力依赖关系和晶体结构相关关系。对于sⅠ型水合物,水分子对水合物导热的影响远远超过客体分子对导热的影响。水合物的分子量越大,水合物密度越大,热导率越大。水合物晶体越致密、晶格越规整,热导率越大。     

烃类水合物导热特性的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法 Green-Kubo理论计算了263.15 K、3 MPa,sⅠ乙烷水合物、乙烯水合物的导热,给出密度和热导率值。从主客体分子和晶体结构(致密性、规整程度)对导热的影响等角度研究了烃类水合物(甲烷水合物、乙烷水合物、乙烯水合物)导热的特性。结果显示化学性质相似、分子量相差不大的烃类形成的水合物,其导热具有相似的温度压力依赖关系和晶体结构相关关系。对于sⅠ型水合物,水分子对水合物导热的影响远远超过客体分子对导热的影响。水合物的分子量越大,水合物密度越大,热导率越大。水合物晶体越致密、晶格越规整,热导率越大。     

四氢呋喃对离子液体水溶液二氧化碳水合物生成特性影响

为改善离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴([APMIm][Br])水溶液CO_2水合物的生成特性,加入四氢呋喃(THF)形成复配溶液体系,研究复配体系中吸收CO_2同时生成水合物的特性。建立可视化高压反应釜,在273.15—288.15 K、0.5—3.5 MPa条件下,测试了不同浓度的[APMIm][Br]和THF体系中水合物-溶液-CO_2气体三相相平衡数据。实验结果表明:离子液体会抑制CO_2水合物生成,而THF能有效促进离子液体水溶液CO_2水合物的生成,水合物生成压力可大幅降低。基于离子液体水溶液缔合特性的活度系数模型理论和气体水合物的Van der Waals-Platteeuw模型理论,对复配溶液中CO_2气体水合物的相平衡进行了计算,与实验值相比,平均相对误差为1.84%。复配溶液对低压二氧化碳表现出良好的溶液吸收和气体水合物生成双效捕获能力。     

基于TDTR技术水合物热导率测量方法

四氢呋喃水合物（THF）是典形的笼形水合物,目前有关其热导率的报道较少,且都存在测量样品不是单一相、测量过程水合物发生分解等问题。采用基于飞秒脉冲激光的时域热反射法（TDTR）测量THF热导率。根据样品常温下是流体的特点,设计了可同时适用样品制备及TDTR测量的温控台,实现THF热导率非接触原位测量。获得THF热导率为0.6 W/(m?K),Al/THF界面热导为90.3 MW/(m²?K)。该实验结果有助于理解并完善固体水合物微观导热机理,明晰水分子笼子和客体分子的耦合关系。     

降低“固封”对甲烷水合物生成的影响

随着天然气的大量使用,其储存、运输及调峰越来越重要。天然气水合物在常压状态下具有高储存比,适合应用于天然气的储存、运输及调峰过程中。因此,对天然气水合物的生成研究具有重要意义。本文研究了如何大量生成水合物并保证水合物具有较高储气率的方法。在含聚乙烯吡络烷酮[PVP(K90)]的溶液中,改变PVP(K90)的质量分数、搅拌器的转速与搅拌器的类型,研究甲烷水合物生成量与水合物储气率的变化。结果表明,添加一定低质量分数的PVP(K90)和增加搅拌速度,均可以延迟水合物层的"固封"作用,增加水合物的生成量。在PVP(K90)质量分数高于2%时,生成水合物的密封性降低,水合物"固封"作用被破坏,但是水合物储气率较低。采用不同形式的搅拌杆,在旋转过程中形成空心圆柱,破坏水合物层的"固封"作用,搅拌杆附近的甲烷与水合物晶核被输送到溶液底部,增加了水合物的生成量,而且水合物的储气率较高。在水合物生成过程中,存在水合物微粒多次聚结的现象,使甲烷的消耗量迅速增加。     

自生热体系开采天然气水合物实验研究

为了评价自生热体系(氯化铵+亚硝酸钠+盐酸+氯化钙)开采天然气水合物的效果,在高压反应釜内模拟低温高压环境合成饱和度为76％的天然气水合物模型,开展自生热体系开采天然气水合物实验研究,研究分析了氯化铵+亚硝酸钠溶液浓度、盐酸用量、氯化钙用量对开采效果的影响,并优选出适用于开采天然气水合物的自生热体系最佳配方.结果表明:...     

油水体系内水合物的生成:温度、压力和搅拌速率影响

水合物在管道内的生成对流动安全保障构成了极大威胁。为研究水合物在油水体系内的生成特性,本文以天然气、柴油、水为实验介质,在高压可视反应釜内开展了一系列不同温度、压力和搅拌速率的水合物生成实验。根据测试实验中温度、压力的变化趋势,首先分析了两种不同实验步骤下水合物的生成过程。然后,基于从反应釜可视窗处观察到的实验现象,研究了温度、压力和搅拌速率对水合物生成和分布位置、水合物生成形态及水合物形态演化过程的影响。实验中,可以观察到水合物的聚集、沉积和壁面膜生长现象。同时,实验还研究了温度、压力和搅拌转速对诱导时间、壁面水合物膜生长速率及气体消耗速率等水合物生成动力学参数的影响。本文研究成果可为油气管道水合物防治技术的发展提供理论支持。     

甲烷水合物分解过程的微尺度测量

实验采用激光拉曼和X射线粉末衍射(PXRD) 在253 K，常压条件下对甲烷水合物的分解过程分别进行了原位测量。研究发现，位于表层的甲烷水合物在前30～50 min内发生分解并生成Ⅰh冰相，随后表层冰相对内层水合物相的包覆引起了“自保护”效应的产生并导致甲烷水合物分解速率显著降低。分解过程中，甲烷在水合物大小笼中的含量之比始终保持在3.2左右，同时水合物晶面特征峰峰面积也按照相同的曲线下降，表明甲烷水合物以晶胞为单位进行整体分解。Ⅰh冰的各个晶面特征峰峰面积差异化的增长曲线表明形成的Ⅰh冰相倾向于片状生长，有助于在水合物表面生成一层冰膜，进而产生“自保护”效应。     

全可视化反应釜内二氧化碳水合物的生成分解特征

二氧化碳水合物封存技术已成为目前碳封存研究的热点。该技术中对于二氧化碳水合物的生成分解特征及其影响因素的研究是当前的重点和难点。本文设计了高压全透明双反应釜实验平台,以高纯度二氧化碳和去离子水作为研究对象,在17℃、7MPa的初始温压条件下,进行了二氧化碳水合物的初次和二次生成分解实验,并设置对照组对搅拌的影响进行了研究,而后与甲烷在相同条件下的实验进行对比。实验结果表明,搅拌会促进二氧化碳水合物的生成,在400r/min的转速条件下,缩短诱导时间可达40%,增大压降速率可达15%,形成更多且更致密厚实的水合物,并延缓了分解;多次生成可以减少水合物的诱导时间,但对于水合物生成的总量几乎没有影响。与甲烷水合物相比,二氧化碳水合物生成的量大且更难以分解,实验结果有利于二氧化碳的海洋水合物封存技术的开发应用。     

掺镁碳酸熔盐液体导热特性

为克服碳酸熔盐热导率较低的不足,提出通过向三元碳酸熔盐(Li2CO3-Na2CO3-K2CO3)掺杂金属镁粉来改善导热性能的新思路,采用静态熔融法制备了掺杂1%、2%掺镁碳酸熔盐复合材料。采用扫描电镜-X射线能谱、阿基米德法、差示扫描量热法(DIN比热测试标准)和激光闪光法,分别观察了掺镁碳酸熔盐形貌结构,测量了熔盐和复合熔盐液体的密度、比热容、热扩散系数,最后计算获得复合熔盐液体的热导率。研究结果表明,镁粉的加入改变了纯盐(三元碳酸熔盐)的形貌结构,熔体内形成大量的2~5μm球体颗粒,与纯盐相比,1%掺镁碳酸熔盐液体密度、热扩散系数和热导率都得到增强,液体比热容减小,复合熔盐液体的平均热导率增加了21.67%;2%掺镁碳酸熔盐液体密度、热扩散系数和热导率同样得到增强,虽然复合熔盐液体的比热容减小,但其平均热导率仍然增加了19.07%。1%掺镁碳酸熔盐具有更高的液体密度、热扩散系数和热导率,可作为传热介质在太阳能热发电传蓄热系统推广。