温控相分离纳米Ir催化α，β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。 Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9 ± 0.2) nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径（1.3 ± 0.1）nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限（检测下限为5 μg/L）。     

温控相分离纳米Pd催化α, β-不饱和酮的选择加氢

以Pd(OAc)2、[CH3(OCH2CH2)22N+Et3][CH3SO3–](ILPEG1000)为原料,制得温控相分离Pd纳米催化剂,对其进行了UV-Vis和TEM表征.常压氢气条件下在α,β-不饱和酮的选择加氢反应中,Pd纳米催化剂显示了优异的催化性能.在最佳的反应条件下〔n(查尔酮):n(Pd)=500:1,n(ILPEG1000):n(Pd)=100:1,90℃,20 min,p=1.01×105 Pa(H2气球)〕,查尔酮的转化率和C==C双键加氢产物的选择性均>99％.Pd纳米催化剂易于与产物分离并可以循环使用6次,循环使用6次后转化率和选择性均>99％.转化频率(TOF)可达1470 h–1,高于目前文献中报道的常压氢气条件下过渡金属纳米催化剂催化查尔酮选择加氢反应的最高值(870 h–1).     

α,β-不饱和醛选择性加氢催化剂研究进展

α,β-不饱和醛的高选择性加氢产物是重要的化工产品,而具有高选择性性能的催化剂的制备是实现该反应的关键步骤。本文从均相催化剂和固体催化剂两个方面综述了α,β-不饱和醛选择性加氢反应的研究进展。     

α,β-不饱和醛的选择性加氢研究进展

α，β-不饱和醛经加氢还原可以得到饱和醛、不饱和醇以及饱和醇等多种产物。综述了α，β-不饱和醛选择性加氢研究进展，着重在多相催化选择性加氢制备不饱和醇的研究领域，指出选择合适的催化剂和适当的反应条件能够有效实现对α，β-不饱和醛选择性加氢从而制备不饱和醇。     

光照下非贵金属催化不饱和醛/酮选择加氢反应

研究了光照下,异丙醇为氢源,非贵金属镍盐、钴盐催化不饱和醛/酮选择加氢反应。考察不同催化剂、催化剂用量、光照时间、碱性添加剂等对反应的影响,结果表明,光照条件下,以Co(OAc)2为催化剂,Na2C2O4为添加剂,温度为293K,光照24h,具有较好的活性和C=O选择性,不饱和醛/酮转化率达60%,不饱和醇选择性达62%。     

α,β-不饱和醛/酮C=C选择性加氢催化剂及工艺研究

对α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究在精细化学品生产中具有重要意义,如何通过改进催化剂和反应工艺来提高催化反应活性和选择性是研究这类反应的关键。总结了近年来国内外α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究进展,包括催化剂的选择、工艺条件的影响、催化剂稳定性的探究及反应器的选择等。     

α,β-不饱和酮化学研究进展

详细地对α，β-不饱和酮化学进行了综述。归纳了α，β-不饱和酮的各种制备方法，介绍了一些典型反应，最后总结了其在有机合成中的应用。     

α,β-不饱和醛/酮MPV还原反应催化剂研究进展

介绍了MPV反应原理.叙述了以醇为氢源,应用MPV反应选择性还原α,β-不饱和醛/酮为α,β-不饱和醇的过程中使用的均相、多相催化剂及其制备方法、催化机理的研究进展.认为在中孔分子筛中负载金属氧化物、手性配体等活性组分是MPV反应催化剂研究的主要方向.     

α,β-不饱和酮衍生物的合成

以2,3-二取代-4-(1-氧代-丙基)苯氧基乙酸、多聚甲醛、二甲胺盐酸盐为起始原料,在冰乙酸的催化下经曼尼西反应得到2,3-二取代-4-(2-二甲胺基亚甲基-1-氧代-丙基)苯氧基乙酸盐酸盐,然后经水解反应得到了目标化合物.该方法操作简便,收率较高,有较强的实验室应用价值.     

可见光催化α,β-不饱和醛及其衍生物的 三氟甲基化反应

α,β-不饱和结构出现在许多重要药物合成中间体中,且α,β-不饱和醛及其衍生物的三氟甲基化产物在特定条件下可以水解生成具有活性的三氟甲基酮结构,因此找到一种新型的,区域选择性高的生成α,β-不饱和醛及其衍生物的三氟甲基化产物的方法具有重大意义。通过对反应条件的筛选,确定了一条温和,快速的方法,高区域选择性的合成了一系列的目标产物。该方法具有环保,适用范围广等优势。     

氧-氮等离子体表面改性石墨烯用于α,β-不饱和醛水相加氢反应

使用冷等离子体表面改性技术在石墨烯表面引入适量含氮基团,通过优化等离子体气源、等离子体放电功率、放电时间和工作气压等工艺条件,高效制备具有两亲表面的氮掺杂石墨烯(NDGR)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱仪(Raman)、有机元素分析(OEA)、透射电子显微镜(TEM)和水接触角(WCA)等方法对其进行表征。接着以NDGR为载体,制备铂纳米催化剂Pt/NDGR,用于肉桂醛和巴豆醛水相加氢反应。结果表明,采用等离子体两步接枝工艺,即先以氧气(O2)为等离子体气源活化石墨烯表面,再以氨(NH3)为等离子体气源在石墨烯表面接枝含氮基团得到的氮掺杂石墨烯NDGR(O2-NH3)具有最佳的表面性质。与原始石墨烯负载Pt催化剂(Pt/GR)相比,最佳条件 (放电功率140 W, 工作气压200 Pa,放电时间6 min) 下制备的NDGR(O2-NH3)负载Pt催化剂Pt/NDGR(O2-NH3)在肉桂醛(CAL)和巴豆醛(CRAL)水相加氢反应中显示出优良的催化性能。反应条件为80 ℃,3 MPa下,Pt/NDGR(O2-NH3)在4 h内催化肉桂醛的转化率达98%,对不饱和醇肉桂醇(COL)保持高选择性(约84%);而在巴豆醛水相加氢反应中,Pt/NDGR(O-NH)的表观速率常数kapp达0.53 h-1,远高于Pt/GR (0.37 h-1)。接近完全反应时,Pt/NDGR(O-NH3)亦对巴豆醇(CROL)保持了高选择性(约40%)。Pt/NPGR(O2-NH3)的高催化性能得益于石墨烯表面接枝少量含氮基团后表面性质的增强,包括Pt纳米粒子锚定位点的增加、对底物的高吸附性能以及金属-载体间协同作用。     

合成α,β-不饱和缩酮(醛)的研究

以对甲苯磺酸为催化剂,通过苄叉丙酮与-1,2-丙二醇反应合成了苄叉丙酮-1,2-丙二醇缩酮。较系统的研究了反应溶剂、酮醇物质的量比、催化剂用量等诸因素对产品收率的影响,在n(酮)∶n(醇)=1∶3,催化剂用量为6.5 g/mol(酮),甲苯为带水剂的条件下反应一段时间,再额外加入催化量对甲苯磺酸与少量醇,继续反应,产品收率达到98%。此条件对于其他的α,β-不饱和酮(醛)缩合反应亦适宜。     

基于α-叔碳-β,γ-不饱和醛的制备全合成番茄红素

将一种α-取代-α,β-不饱和醛的制备方法应用于番茄红素(Ⅵ)的全合成中,通过该法以廉价的原料假性紫罗兰酮(Ⅰ)制备了2,6,10-三甲基-3,5,9-十一烷三烯-1-醛(Ⅱ),然后与四乙基亚甲基二磷酸酯(Ⅲ)经过Wittig-Horner反应得到关键中间体3,7,11-三甲基-1,4,6,10-四烯十二烷基膦酸二乙酯(Ⅳ),最终和2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛(Ⅴ)进行Wittig-Horner反应、转位异构合成全反式番茄红素。反应共经历3步线性反应,总产率为37.0%。最终产物的结构采用IR、HRMS和NMR进行确证。     

有机小分子催化α，β-不饱和酮的不对称共轭加成反应研究进展

不饱和酮的不对称共轭加成反应在有机合成中是一类连接C-C键的非常重要的反应。相比过渡金属催化,有机小分子催化剂有着独特的优势,如不含过渡金属、容易制备、价格低廉、反应条件温和以及稳定性强等。文章综述了几类有机小分子催化剂对α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应。结果表明,手性胺和手性磷酸催化剂在不对称加成中具有良好的收率及选择性,但是包含联萘酚骨架的催化剂对于大部分的共轭加成反应均具有优秀的催化作用以及优异的选择性。     

α,β-不饱和酮与三氟甲基酮的Aldol反应研究

通过对辅助酸、溶剂以及反应物的用量变化等诸因素的考察,确定了最优的反应条件。然后,实现了不同结构的α,β-不饱和酮与三氟甲基酮的Aldol反应,以最高88%的产率获得了含有三氟甲基的β-羟基羰基化合物。     

负载型ZrOx/MCM-41分子筛催化α,β-不饱和醛的MPV还原反应的研究

采用Zr（NO3）4为Zr源,水为溶剂,浸渍法制备了负载型ZrOx/MCM-41介孔分子筛催化剂,考察了其在以异丙醇为氢源,苯甲醛为模型反应物,经氢转移法还原为苯甲醇的反应（MPV反应）中的催化性能,同时对样品进行XRD、N2吸附-脱附、IR、UV等表征分析,并与水合ZrO2、骨架掺杂Zr-MCM-41进行对比研究。结果表明：ZrOx/MCM-41分子筛性能最为优异,负载范围为2.5%～20%时,Zr负载量对性能影响较不明显,最佳负载量为5%;焙烧温度对性能影响较明显,最佳焙烧温度是300℃,以300℃焙烧8h的5%ZrOx/MCM-41分子筛为催化剂,在76℃、反应8h后,苯甲醛的转化率为88%,苯甲醇的选择性〉99%。该类催化剂具有较好的抗水性、抗活性组分流失性和再生性能。ZrO2负载于MCM-41上时可能形成表面Si-O-Zr-OH基团,其可能是该催化剂性能优异的主要原因,催化剂表面少量存在的NO3^-可能增加了其酸性,使其活性进一步提高。     

α,β-不饱和缩醛氢化的研究

本文对α,β-不饱和缩醛(Ⅳ)的氢化进行了研究,用雷尼镍对(Ⅳ)进行催化氢化制得2-乙基己醛环乙二缩醛(Ⅲ),双键氢化的选择性可达75％左右,此法催化剂较便宜,适用于工业生产。