氧化石墨烯复合金属催化剂催化碳酸二甲酯合成反应性能

针对甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯（DMC）反应中催化剂活性低和稳定性差的问题，制备了一系列氧化石墨烯复合金属催化剂，并对其进行活性评价。结果表明：催化剂PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC@GO-HCl表现出最佳的催化活性和稳定性：DMC的空时收率（STY）为800~900 g·(L cat)^-1·h^-1，且反应16 h内活性无明显下降；甲醇选择性保持在95%以上，CO选择性为35%~40%。结合XRD和XPS表征发现，活性物种Cu₂Cl(OH)₃的生成，提高了催化剂催化活性，而CuO和KCl均可导致催化剂的失活。     

CuBrnLm配合催化剂液相氧化羰化合成碳酸二甲酯

研究了CuBrnLm配合催化剂对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化活性及其稳定性,并采用XPS和EPR等对催化剂进行表征。结果发现,配位剂L的添加有助于形成甲醇选择性氧化羰基合成DMC的活性物种Cu（I）。采用正交设计对工艺条件进行优化,当温度100～110 ℃、压力3.0～3.5 MPa、时间4～6 h、催化剂浓度(以甲醇的体积) 0.15～0.20 g/mL时,甲醇转化率可达到23%,DMC选择性大于95%。     

液相羰基法合成碳酸二甲酯的铜络合催化剂

用溴化铜和季铵盐制备了络合催化剂,并考察了几种无机盐助荆对催化剂性能的影响.结果表明.络合催化剂CuxBrnLm对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯(DMC)具有良好的催化活性,以碳酸钾为助剂时,甲醇转化率达到了26.9%,DMC选择性达到97.8%.采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、元素分析(EA)和电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)对合成的催化剂进行表征,结果表明,络合催化剂的分子式为Cu2Br62,配位剂和无机盐助剂有助于形成甲醇选择性氧化羰基合成DMC的活性物种Cu(I),而Cu(I)是催化剂活性中心.     

纳米CeO_2催化CO_2与甲醇反应合成碳酸二甲酯的研究

本文介绍了金属催化剂纳米CeO2的制备方法,通过对催化剂结构、性质的表征和催化活性的比较,确定出高效的催化剂,并优化了气固相CO2与甲醇直接合成DMC的反应条件。借此,实验得到以下结果:通过对5种方法制备的纳米CeO2催化剂的比较,发现溶胶凝胶法制备的纳米CeO2催化活性最好,甲醇的转化率可达0.215%,DMC选择性为100%。考察了CO2和甲醇合成DMC的较合适的工艺条件是:反应温度433K,反应压力1.0MPa,催化剂用量0.5g,CO2和甲醇摩尔比2.0,甲醇的转化率可达0.215%,DMC选择性为100%。     

铜络合催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)工艺,开发了铜络合催化剂,研究了催化剂反应活性及其稳定性,考察了搅拌速度、温度、催化剂浓度、压力、时间等影响因素对反应的影响。实验结果表明,在搅拌速度大于750 r/min,100~110℃,催化剂浓度15 g/100 mL-MeOH和3.5 MPa的条件下反应6 h,甲醇转化率达24%,DMC选择性大于97%。催化剂可回收反复使用。     

氧化石墨烯负载吡啶基碱性离子液体催化合成碳酸二甲酯的研究

以氧化石墨烯(GO)为载体,采用缩合与阴离子交换2步反应制备负载吡啶基碱性离子液体催化剂GO-[SPy]OH。通过FT-IR、TGA、XPS等手段对催化剂组成和结构进行表征,并考察了催化剂质量、醇酯摩尔比、反应时间、反应温度等工艺参数对酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应的影响。结果表明,在催化剂质量为0.05 g、反应温度为90℃、甲醇/碳酸乙烯酯摩尔比为12∶1、反应时间为3 h的优化条件下,DMC的收率达到92%,选择性为100%。催化剂重复使用4次后仍能保持良好的催化活性。     

甲醇羰基合成碳酸二甲酯的气相连续性工艺

对甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)的釜式反应过程,进行了原料气的气相连续性工艺研究.实验结果表明,在CO/O2的物质的量比为2∶1,流量分别为200和400 mL/min,反应压力为2.8 MPa,反应温度为95 ℃,反应时间为6 h条件下,当铜基催化剂浓度为0.25 g/mL时,甲醇转化率为46.8%以上,DMC选择性达到93.1%;当铜基催化剂浓度为0.32 g/mL,甲醇转化率达到54.7%,DMC选择性达到93.1%.     

负载型聚苯乙烯催化剂的设计及催化性能研究

以绿色化学为目的,设计并合成了聚苯乙烯负载的Co(salen)催化剂,对催化剂进行表征与分析,并研究了其对2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的催化氧化活性。结果表明:催化剂对2,3,6-TMP的催化氧化反应具有良好的催化效果,在最佳实验条件:底物TMP用量为0.2 mmol(27.2 mg)、催化剂用量为20 mg、甲醇作为溶剂,24 h后反应的转化率和选择性分别为89.5%及92.5%。且循环使用3次后催化剂仍能保持高效的催化活性,反应的转化率与选择性分别为85.2%和90.3%。     

铜配合物Cu(5-CH_3-1,10-phenanthroline)Br_2催化甲醇氧化羰基化

以R-phen(R=5-NH_2、5-CH_3、5-H、5-Cl、5-NO_2,2-CH_3、4-CH_3、2,9-dimethyl、4,7-dimethyl、5,6-dimethyl;phen=1,10-邻菲啰啉)和溴化铜为原料,通过沉淀反应制备了铜配合物Cu(R-phen)Br_2。在甲醇氧化羰基化反应中,以Cu(OCH_3)_2和卤化亚铜/卤化铜为催化剂考察了卤素离子的作用机理,以Cu(R-phen)Br_2为催化剂探究了催化剂的构效关系,以及工艺条件对甲醇氧化羰基化反应的影响。结果表明:卤素离子主要起桥联作用,其催化活性顺序为交界碱Br-硬碱Cl-软碱I-;Cu(R-phen)Br_2中,催化活性顺序为Cu(5-NO_2-phen)Br_2Cu(5-NH_2-phen)Br_2Cu(5-Cl-phen)Br_2Cu(phen)Br_2Cu(5-CH_3-phen)Br_2;含单甲基phen的Cu配合物的催化活性顺序是Cu(5-CH_3-phen)Br_2Cu(4-CH_3-phen)Br_2Cu(2-CH_3-phen)Br_2,且比相应的含双甲基phen的Cu配合物的催化活性高。以Cu(5-CH_3-phen)Br_2催化甲醇氧化羰基化的优化工艺条件为:总压力4 MPa、CO与O_2的分压比为19∶1、反应时间4 h、反应温度130℃、催化剂浓度0.0110 mol/L(以甲醇体积计)。在此条件下,碳酸二甲酯(DMC)的TON[n(DMC)/n(Cu)]值为67.2,DMC的选择性为96.9%。     

铜基络合催化剂液相羰基合成碳酸二甲酯

制备了甲醇液相羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)的新型CuBr3L2络合催化剂,该催化剂具有较高的催化活性与稳定性. XPS和EPR表征发现添加配位剂四丁基溴化铵(简称L)有助于表面活性物种Cu(I)的形成. 采用正交实验设计对工艺条件进行优化,在温度373~383 K、压力3.0~3.5 MPa、时间4~6 h、催化剂浓度(以甲醇的体积计) 0.15~0.20 g/mL的工艺条件范围内,甲醇转化率可达到23%,DMC选择性大于95%. 动力学研究表明,该反应是一个近似二级反应,反应表观速率常数Kp与催化剂质量浓度和反应温度有关,且Kp与催化剂浓度的平方成正比. 高温高压不利于主反应的进行,导致目的产物选择性下降.     

高热稳定强碱性离子液体用于碳酸二甲酯合成

以咪唑、氢氧化钾和1-乙基-3-甲基咪唑溴盐([Emim]Br)为原料,制得1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐([Emim]IM)。并考察了一系列咪唑类离子液体对催化碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(MeOH)酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)的影响。根据GC-MS分析,推测了反应机理及路径。结果表明:提高碱强度、增加阴离子半径或缩短咪唑阳离子烷基取代基碳链长度均有利于促进酯交换反应的进行。离子液体[Emim]IM具有阴、阳离子作用相对较弱、阴离子电负性较强的特性,将其用于催化EC与MeOH酯交换合成DMC。结果显示,[Emim]IM活性与甲醇钠相当。在反应温度为68℃,n(EC)∶n(MeOH)=1∶10,催化剂用量为反应原料总质量的0.3%时,1 min即达到反应平衡,DMC选择性为100%,收率为88.70%。随着温度升高、MeOH含量增加,DMC收率逐渐升高。即使在0℃下反应,[Emim]IM仍具有较好的催化活性,与商业化的最优1,3-二甲基咪唑碘盐([Mmim]I)离子液体催化效率相当。催化剂重复使用20次,DMC收率一直维持在88%～90%,展现出极佳的稳定性。     

Ru和Cu协同催化湿式氧化处理氨氮废水

采用化学还原法制备了RuCu/TiO_2双金属催化剂,并探究了Ru和Cu的协同作用对催化湿式氧化(CWAO)无害化处理氨氮废水催化性能的影响。研究结果表明,Cu的添加可有效改善Ru/TiO_2催化剂的N_2选择性,而Ru的存在可有效提高Cu/TiO_2催化剂的催化活性。反应条件为0.5 MPa、150℃、[NH_3]0=1000 mg·L~(-1)、pH=12、模拟废水处理量为33 L·(kg cat)~(-1)·h~(-1)时,1Ru2Cu/TiO_2能使废水的氨氮转化率和N_2选择性分别高达87.7%和85.9%。表征结果表明:Ru和Cu的协同在催化氧化氨氮废水过程中起了关键作用,主要体现在:Ru和Cu的强相互作用导致1Ru2Cu/TiO_2催化剂具有良好的抗流失性能,进而使得催化剂具有良好的稳定性;Ru和Cu的电子转移使得1Ru2Cu/TiO_2具有适中的亲氧性能,有效提高了催化剂的催化活性。     

氧化锌催化剂在碳酸二甲酯合成中的应用研究

用低热固相配位化学反应方法、分析纯ZnO表面改性、均相沉淀法、溶胶-凝胶法、并流沉淀法和固体研磨法6种方法制备了ZnO催化剂.对这6种ZnO催化剂进行了XRD和SEM表征,筛选出最好的催化剂;比较了它们对DMC合成的活性大小的影响.结果表明:在尿素3 g,甲醇120mL,催化剂占整个反应物质量的6%,反应温度170～180℃,压力2.0～2.4 MPa,时间8 h条件下,ZnO(D)的催化活性最高,DMC的收率达到6.10%,尿素转化率为77.83%;用不同方法制备得到的ZnO催化活性顺序为ZnO(D)＞ZnO(F)＞ZnO(C)＞ZnO(A)＞ZnO(B)＞ZnO(E).     

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂表面结构与活性

利用共沉淀法在不同搅拌速度下制备了相同Mo/Fe原子比的甲醇氧化制甲醛催化剂,采用SEM、XRD和拉曼光谱等对催化剂进行表征,在固定床微反上评价催化剂活性和选择性。结果表明,搅拌速度增大,催化剂比表面积增大,催化活性增强,甲醛收率由600 r·min~(-1)时的73.8%增加到10000 r·min-1时的95.7%(280℃)。此外,催化剂由片状的MoO_3和颗粒状的Fe_2(MoO_4)_3两部分组成,游离的片状MoO3无明显催化活性,只有与Fe2(Mo O4)3结合时才具有催化活性。     

二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇催化剂研究

以CuO为主活性组分,通过添加ZnO第二活性组分和掺入CeO_2电子助剂,研制出适用于二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应的复合催化剂。结果表明:优化制备的CuO-ZnO-CeO_2/Al_2O_3-ZrO_2催化剂,在反应温度T=250℃,反应压力P=3.0 MPa,n(H_2)/n(CO_2)=3,空速GHSV=5000 h-1条件下用于二氧化碳催化加氢制备甲醇反应时CO_2转化率达到33.4%,甲醇选择性达到35.6%,催化剂在固定床装置上连续运行500h,CO_2转化率维持在33%左右,甲醇选择性维持在35%左右,催化剂具有较高的催化活性和稳定性。     

ZnO-TiO_2复合催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

考察了摩尔比不同、煅烧温度不同的ZnO-TiO2复合催化剂对尿素醇解合成碳酸二甲酯的催化活性。讨论了催化剂用量、反应时间、反应温度和原料配比等因素对合成碳酸二甲酯(DMC)收率的影响。实验结果表明ZnO-TiO2复合催化剂上最佳反应条件为:催化剂用量为反应体系总质量的1%,反应时间为4 h,反应温度为160℃,甲醇和尿素的摩尔比为14。碳酸二甲酯(DMC)的最高收率为19.2%。     

碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二月桂酯的研究

研究了碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇(DoOH)酯交换合成碳酸二月桂酯(DDC)的反应,考察了各种反应条件的影响。结果表明,催化剂K2CO3具有较好的催化活性和选择性。在常压,反应沸腾,反应时间2 h,n(DoOH)∶n(DMC)=3∶1,催化剂用量为原料总质量的1%(wt),精馏塔板数为11块的条件下,碳酸二甲酯(DMC)的单程转化率为64.32%,碳酸二月桂酯(DDC)产率为58.99%,DDC选择性为91.71%。     

十聚钨酸盐选择性催化H_2O_2氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成了6种十聚钨酸盐化合物,考察了它们在无溶剂、无卤素、无相转移催化剂条件下用30%H2O2氧化苯甲醇合成苯甲醛反应中的催化活性。结果表明,该体系是一种高效的环境友好催化体系。6种十聚钨酸盐在反应过程中显示了较高的活性,其中以十聚钨酸十六烷基吡啶盐的催化活性最好,在温度90℃下,反应1.5 h,苯甲醛的收率和选择性分别达到93.5%和98%。时间、H2O2加入量、温度、催化剂加入量等条件对催化剂活性有明显的影响,适宜的反应条件为:n(苯甲醇)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=10∶0.05∶11,反应温度为90℃,反应时间为1.5 h。     

甲醇羰基合成碳酸二甲酯反应机理及多相催化剂研究进展

针对甲醇羰基合成碳酸二甲酯（DMC）反应体系,在综合分析以氯化亚铜、氯化铜以及铜分子筛为催化剂的氧化羰基化反应机理的基础上,着重介绍了多相催化剂的种类、结构、活性中心以及制备工艺的研究进展,并对各类催化剂的催化性能进行了分析和评价。通过溶胶-凝胶技术和分子筛包覆的方法制备的钴系催化剂,其活性和稳定性得到了提高;钯铜系催化剂经过载体改性和加入适当的助剂,甲醇转化率增大并在一定程度上抑制了氯离子的流失;无氯铜系催化剂避免了对设备的腐蚀,但催化活性和DMC的选择性普遍较低。最后指出利用各种现代表征手段以及分析技术研究表面过程深刻了解甲醇羰基合成机理,才能在催化剂的设计和开发上取得创新和突破。     

钛酸钾催化DMC酯交换反应合成碳酸二异辛酯的研究

研究了碳酸二甲酯（DMC）与异辛醇（EHOH）酯交换合成碳酸二异辛酯（DEHC）的反应,对几种钾盐的催化性能比较,发现K2TiO3具有较好的催化活性和选择性。实验结果表明,K2TiO3为催化剂时,最佳反应条件为：反应温度140 ℃,反应时间2 h,n(DMC)∶n(EHOH)=1∶3,催化剂用量为原料总质量的1%,DMC转化率为72.1%,DEHC收率为57.6%,DEHC选择性为79.2%。