油气/水蒸气在TMCS改性MIL-101(Cr)上的吸附性能研究

采用三甲基氯硅烷(TMCS)对MIL-101(Cr)进行表面改性处理以改变材料的疏水亲油性能,经XRD、FT-IR、N2吸附和脱附、表面羟基滴定等表征证明TMCS分子通过与MIL-101(Cr)表面羟基缩合进入骨架。采用C5~C7正构烷烃模拟油气组份,测试了MIL-101(Cr)和TMCS-MIL-101(Cr)的油气和水蒸气的静态吸附性能,并考察了相对湿度对油气动态吸附性能的影响。结果表明,25℃下C5~C7正构烷烃以及水蒸气在TMCS-MIL-101(Cr)上静态吸附量分别为0.433、0.510、0.464和0.233 g?g?1,与MIL-101(Cr)相比TMCS-MIL-101(Cr)的C5~C7正构烷烃静态吸附量较高,水蒸气静态吸附量较低;根据穿透曲线计算,在相对湿度97%时TMCS-MIL-101(Cr)对C5~C7正构烷烃的动态吸附量为相对湿度0%时的80%以上。改性后材料的油气静态吸附性能提升明显,且水蒸气对TMCS-MIL-101(Cr)油气吸附影响较小。     

空气中取水用的新型复合吸附剂的吸附和解吸性能

介绍了一种便携式吸附空气取水器 ,以及为了改进现有吸附剂的取水性能研制的一种由粗孔球形硅胶和氯化钙组成的新型复合吸附剂SiO2 ·xH2 O·yCaCl2 ,对氯化钙质量分数分别为 34.9%和 4 3.3%的复合吸附剂样品A ,B。在 2 5℃相对湿度 5 0 %空气中 ,对两个样品和常用吸附剂进行了吸附对比实验 ,结果表明 :复合吸附剂B的平衡吸附量xe 可达 0 .4 5 15kg kg ,是粗孔球形硅胶的 4 .9倍、细孔球形硅胶的 2 .0倍、分子筛 13X的2 2倍。吸附曲线和 80℃下的解吸曲线表明复合吸附剂具有更高的吸水量、更快的吸附和解吸速度 ,可用太阳能加热解吸 ,是一种理想的取水用吸附剂。     

油气/水蒸气在乙二胺改性MIL-101(Cr)-NDC材料上的吸附性能研究

以乙二胺(ED)为改性剂对MIL-101(Cr)-NDC进行表面改性,以改变材料的亲油疏水性能。经XRD、FT-IR、N2吸附和脱附等表征表明,ED分子成功连接入材料中。采用C_5~C_7正构烷烃模拟油气组份测定材料的油气吸附性能,并考察了相对湿度对改性前后材料油气吸附性能的影响。结果表明,25℃下,C_5~C_7正构烷烃和水蒸气在ED-MIL-101(Cr)-NDC上静态吸附量分别为0.558、0.695、0.613 g/g和0.254 g/g,与改性前材料相比,ED-MIL-101(Cr)-NDC的C_5~C_7正构烷烃静态吸附量较高,水蒸气静态吸附量较低;ED-MIL-101(Cr)-NDC在97%相对湿度下的C_5~C_7正构烷动态吸附量为0%相对湿度下C_5~C_7正构烷动态吸附量的65%左右。改性后材料的油气静态吸附性能提升明显,且水蒸气对ED-MIL-101(Cr)-NDC油气吸附影响较小。     

乙酸为矿化剂制备MIL-101(Cr)及其CO2吸附研究

以氢氟酸为矿化剂制备金属有机骨架MIL-101(Cr)存在过程繁复、危险系数高的问题。文中改用乙酸为矿化剂,使用X射线衍射、热重分析、扫描电镜、氮气吸附-脱附等表征手段研究了材料的物理结构和形态,并采用固定床评价装置测试比较了样品对CO_2的吸附能力。结果表明:当以1.66 g对苯二甲酸和4 g九水硝酸铬为原料并加入18 mL乙酸时制备的MIL-101(Cr)在25℃,0.1 MPa对CO_2的饱和吸附量达到了130.36 mg/g,是传统制备方法的2.5倍,该结果说明采用适量乙酸为矿化剂同样可以制备出对CO_2吸附性能较好的MIL-101(Cr);并在低于1 MPa的不同吸附压力下,随着吸附压力的升高,MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)-A-18的2种材料对CO_2的吸附饱和时间逐渐延长,饱和吸附量增加,说明了高压有利于2种材料对CO_2的吸附。     

乙醇在MIL-101上的吸附相平衡及其吸附机理

主要研究了MIL-101材料对乙醇的吸附性能和吸附机理。采用水热合成法制备了MIL-101(Cr),并分别应用N₂静态吸附、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)等分析手段对MIL-101晶形结构、孔隙结构参数进行分析表征。应用静态吸附法测定乙醇和水蒸气在不同温度下的吸附等温线,并讨论乙醇吸附在MIL-101(Cr) 4种吸附位的机理,根据吸附等温线估算出乙醇和水蒸气在MIL-101上的等量吸附热,并测试了乙醇在MIL-101上的吸附循环性能。研究表明,在298 K下,MIL-101的乙醇吸附容量为20.3 mmol·g^-1,远高于传统吸附材料。在低压下MIL-101对乙醇的吸附量高于水蒸气的吸附量,这是由于乙醇的偶极矩和分子动力学直径均比水大,使得乙醇分子在孔道中受到更大吸附力场作用;在低吸附量范围,乙醇在MIL-101上的等量吸附热要高于水蒸气的等量吸附热。在较高吸附压力条件下,主要发生多层吸附或孔填充,受吸附剂的孔容限制效应,尺寸越大的分子被吸附的物质的量会越少,由于乙醇的动力学直径(0.45 nm)大于水分子的动力学直径(0.268 nm),所以在较高吸附压力下乙醇在MIL-101上吸附量要小于水蒸气的吸附量。多次吸附脱附等温线测试显示MIL-101具有良好的乙醇吸附循环性能。     

乙二胺改性金属有机骨架材料MIL-101(Cr)常压下吸附CO2

采用溶剂热法将乙二胺接枝到金属有机骨架材料MIL-101(Cr)上,用于常压下CO2的吸附,研究了乙二胺接枝量及温度对材料结构、形貌和CO2吸附性能的影响. 结果表明,乙二胺改性的MIL-101材料在常温常压下对CO2的吸附量可达2.43 mmol/g,比改性前提高14.6%,CO2/N2的吸附分离系数从11提高至17,比改性前提高55.6%. 改性后材料经80℃真空加热可完全脱附再生,具有很好的再生稳定性.     

金属有机骨架材料MIL-101（Cr）-NH2的合成及其气体吸附性能

采用碱辅助的原位水热合成法制备了纳米金属有机骨架材料MIL-101(Cr)NH2,研究了合成液中NaOH加入量对其晶体结构、形貌和孔结构的影响,测定了273.4,298和333K下CO2和N2在MIL-101(Cr)NH2上的等温吸附曲线,并对其性质进行了表征.结果表明,加入适量碱(NaOH:NH2BDC=4:2,摩尔比)可得到粒径约40nm的MIL-101(Cr)NH2纳米颗粒,其BET比表面积可达2594m2/g,孔容为2.11cm3/g,273.4K时CO2的吸附量可达25.9mmol/g,CO2与N2的理想分离系数为19.4.     

非硫有机组分对Pd/MIL-101(Cr)复合材料氧化脱硫性能的影响

以Pd/MIL-101(Cr)为催化剂，在非硫有机组分(环己烷、环己烯、1-辛烯、对二甲苯)存在的情况下，考察了反应时间、催化剂质量、反应温度等因素对脱硫效率的影响，并通过分析脱硫后Pd/MIL-101(Cr)的红外光谱阐述其作用机理。结果表明，在Pd/MIL-101(Cr)质量为0.1 g、温度为50℃、非硫有机组分占油样的质量分数为5%～10%时，脱硫效率达到最高。由红外光谱分析可知，环己烯、1-辛烯和对二甲苯会占据Pd/MIL-101(Cr)上的活性位点，而且对二甲苯还会与体系中原位产生的氧化物发生反应，使脱硫效率从76.27%降到39.07%。     

污水处理用介孔结构MIL-101(Cr)-125Ti的制备及其BPA吸附研究

选择Cr(NO_3)_3·9H_2O与对苯二甲酸为原料,通过溶剂热处理方法制备得到MIL-101(Cr)及MIL-101(Cr)-125Ti,利用SEM、TEM、XRD等对其形貌和结构进行表征,对比了不同吸附剂添加量、溶液p H及温度参数引起的MIL-101(Cr)-125Ti吸附能力变化。结果表明,相对于MIL-101(Cr),MIL-101(Cr)-125Ti粒径尺寸显著增大,可以获得对BPA的更强吸附能力;MIL-101(Cr)-125Ti中同时形成了结晶相与非晶相两种组织形态; MIL-101(Cr)-125Ti大部分孔径接近6.1 nm,说明MIL-101(Cr)-125Ti属于一种介孔结构; MIL-101(Cr)的比表面积更小,形成了更大的孔径。经过对BPA去除率的影响试验结果确定了最优的参数:吸附剂质量浓度为0.75 mg/m L、溶液p H为5、溶液温度为35℃。     

复合吸附剂MWCNT/MgCl2的水蒸气吸附性能

通过研磨将多壁碳纳米管分别与质量分数为30%、40%和50%的无水氯化镁复合,制备了3种不同配比的复合吸附剂MWCNT/MgCl₂。采用数字化扫描电子显微镜（SEM）观察复合吸附剂表面材质的结构样貌,通过Hot Disk热常数分析仪测得复合吸附剂的热导率,使用恒温恒湿箱选取具有代表性的温湿度,测试复合吸附剂在不同工况下的水蒸气吸附性能,并采用准二级动力学模型对25℃、50% RH工况下的实验数据进行拟合,应用Autosorb-IQ全自动气体分析仪测试了三种样品在25℃下的等温吸湿曲线。实验结果表明,相同温湿度工况下,随着氯化镁含量增加,复合吸附剂的吸附量提高,25℃、50% RH下氯化镁含量为30%、40%和50%的复合吸附剂M1、M2和M3的吸附量分别为0.62、0.79和0.94 g/g;恒定湿度为50% RH,温度变化为15~35℃时,复合吸附剂吸附量受温度和饱和水蒸气分压力的双重影响,表现为先增加后减小;温度固定为25℃,相对湿度从50% RH增加到80% RH时,复合吸附剂吸附量均大大提升;复合吸附剂在35℃、25% RH中高温、低湿条件下仍表现出较好的吸附能力;在相对压力P/P₀为0.3时,M1、M2和M3的吸附量分别为0.24、0.25和0.30 g/g,随着吸附压力的增加,复合吸附剂的吸附量也不断提升,最大吸附量分别达到3.54、3.75和4.42 g/g。复合吸附剂MWCNT/MgCl₂的制备研究,为吸附剂的性能研究提供了基础,对太阳能吸附式空气取水的研究具有潜在意义。     

Adsorption Refrigeration Performance of Shaped MIL-101-Water Working Pair

A new metal-organic framework of MIL-101 was synthesized by hydrothermal method and the powder prepared was pressed into a desired shape. The effects of molding on specific surface area and pore structure were investigated using a nitrogen adsorption method. The water adsorption isotherms were obtained by high vacuum gravimetric method, the desorption temperature of water on shaped MIL-101 was measured by thermo gravimetric analyzer, and the adsorption refrigeration performance of shaped MIL-101-water working pair was studied on the simulation device of adsorption refrigeration cycle system. The results indicate that an apparent hysteresis loop ap-pears in the nitrogen adsorption/desorption isotherms when the forming pressure is 10 MPa. The equilibrium ad-sorption capacity of water is up to 0.95 kg·kg^-1 at the forming pressure of 3 MPa （MIL-101-3）. The desorption peak temperature of water on MIL-101-3 is 82℃, which is 7 ℃ lower than that of silica gel, and the desorption temperature is no more than 100 ℃. At the evaporation temperature of 10 ℃, the refrigeration capacity of MIL-101-3-water is 1059 kJ·kg^-1, which is 2.24 times higher than that of silica gel-water working pair. Thus MIL-101-water working pair presents an excellent adsorption refrigeration performance.     

Hierarchically structural polyacrylonitrile/MIL-101(Cr) nanofibrous membranes with super adsorption performance for indoxyl sulfate

Excess protein-bound uremic toxins (such as indoxyl sulfate [IS]) in the blood could aggravate chronic kidney disease and also predispose to serious cardiovascular disease. In this study, we constructed a novel IS adsorbent polyacrylonitrile/MIL-101(Cr) (PAN-M) nanofibrous membrane with high adsorption capacity and ultra-fast sorption rate for IS. The porous metal–organic framework MIL-101(Cr) were embedded in PAN nanofibers by electrospinning as an adsorbent for easy recovery. It was found that MIL-101(Cr) had a strong electrostatic effect on the SO₃⁻ of IS and could reach the adsorption equilibrium within 5 min. Notably, MIL-101(Cr) showed an extremely high adsorption capacity (~170 mg/g) for IS. The MIL-101(Cr) loading of prepared PAN-M nanofibrous membrane was optimized at 60 wt% and the optimal PAN-M60 exhibited an appreciable IS adsorption capacity (103 mg/g). The removal of IS was enhanced from 35.4% to 62.5% during hemodialysis by using PAN-M60 as adsorbent immersed in dialysate. This efficient adsorption performance can greatly reduce the consumption of dialysate and may shorten the hemodialysis time. This work would provide a fresh perspective on the development of MOF-based adsorbents to improve hemodialysis therapies.     

多种因素对MIL-101(Cr)选择性吸附水溶液中染料的影响

在多种条件下研究了金属有机框架MIL-101(Cr)对阳离子型染料(亚甲基蓝、罗丹明B)和阴离子型染料(甲基橙、酸性铬蓝K)的吸附性质,主要研究了MIL-101(Cr)对亚甲基蓝和甲基橙的选择性吸附作用。结果表明,中性环境下无论在单组分还是双组分体系中MIL-101(Cr)对阴离子型染料的吸附能力均大于对阳离子型的吸附能力。在pH=3,T=300 K的条件下,选择性系数β可达5.9,但随着pH的增加,选择性系数逐渐降低。相比之下,温度对吸附的选择性影响不大。选择性吸附的机理可以解释为:由于表面带正电荷,MIL-101(Cr)对阴离子型染料产生静电吸引作用;相反,对阳离子型染料的排斥作用而降低了其吸附能力。另外,乙二胺改性提高了MIL-101(Cr)对阴离子型染料的选择吸附性能,而草酸改性降低了选择吸附性。     

变色硅胶与ZSM-5沸石分子筛的吸附脱附特性

针对吸附材料在太阳能吸附空调系统中的应用, 对变色硅胶和ZSM-5沸石对水蒸气的吸附脱附特性进行了实验研究。结果表明, 在一定温度下, 两种吸附材料对水蒸气的吸附速率随相对湿度增大而增加, 但增加幅度逐渐减小。环境温度对材料的吸附脱附性能有重要影响, 低温下易吸附, 高温时易脱附。温度升高, 材料的吸附脱附速率增加, 但平衡吸附量降低, 平衡脱附百分比升高。比较两种吸附材料的吸附特性发现, ZSM-5沸石具有较快的吸附速率, 但是其平衡吸附量低于变色硅胶。与变色硅胶的渐近线型吸附等温线不同, ZSM-5沸石的吸附等温线呈S型。比较两种材料的脱附特性发现, 在温度低于100℃时, ZSM-5沸石的脱附百分比大于变色硅胶。此外ZSM-5沸石能够在高温下进行脱附, 而变色硅胶在高温环境下会失去结晶水而变质, 因此脱附温度必须控制在120℃以下。     

MIL-101Cr-F/Cl用于N2O的捕集研究

氧化亚氮（N₂O）是仅次于CO₂和CH₄的第三大温室气体,对其捕集具有资源回收和减排温室气体的双重价值。本文通过添加氢氟酸和盐酸合成了末端具有不同阴离子的MIL-101Cr材料：MIL-101（Cr）-F和MIL-101（Cr）-Cl,通过XRD、BET、SEM等对样品进行了表征,测试并分析了两种样品对N₂O和N₂的吸附性能,进行了选择性和吸附热的计算以及混合气体的穿透模拟。研究结果表明,MIL-101（Cr）-Cl拥有目前最高的N₂O吸附容量（6.43 mmol/g,298 K）和N₂O/N₂选择性（267）,混合气体（N₂O/N₂=0.1%/99.9%）穿透模拟结果显示MIL-101（Cr）-Cl具有更加优异的微量N₂O捕获能力。     

吸附制冷用复合吸附剂的吸附等温线推算

用真空重力法测定了水和乙醇在自制复合吸附剂上的吸附等温线。采用由微孔填充理论导出的吸附平衡方程对所测得的等温线进行了拟合,计算相应的吸附热;对用Clausius Clapeyron方程推算吸附等温线的方法进行了讨论,并推算有关吸附等温线。结果表明:水在自制复合吸附剂M1 0001和M1 9906上平衡吸附量的推算值与实测值之间的相对误差<10%;乙醇在自制复合吸附剂上的推算误差<15%。给出了推算等温线和获得等压线的简便方法。     

Adsorption Isotherms,Kinetics, and Desorption of 1,2-Dichloroethane on Chromium-Based Metal Organic Framework MIL-101

Adsorption equilibrium and kinetics of 1,2-dichloroethane on a chromium-based metal-organic framework MIL-101 were studied. Desorption activation energies of 1,2-dichloroethane on the MIL-101 were measured using temperature program desorption (TPD) experiments. Results showed that the adsorption capacity of the MIL-101 for 1,2-dichloroethane is 19 mmol/g at 288 K, being much higher than those of some activated carbon, zeolite, and MWCNTs. The isotherms of 1,2-dichloroethane were well fitted by the Langmuir equation. The isosteric heat and diffusion coefficients of 1,2-dichloroethane adsorption on the MIL-101 were separately within the range of 42.0–61.6 kJ/mol and range of 0.854–2.246 × 10^?10 cm²/s. TPD spectra exhibited two types of adsorption sites on the MIL-101 with desorption activation energy of 48.6 and 87.6 kJ/mol separately. Multiple recycle runs of 1,2-dichloroethane adsorption-desorption at 298 K (10 mbar for adsorption and 0.05 mbar for desorption) showed the 1,2-dichloroethane adsorption on the MIL-101 is highly reversible, and desorption efficiency is up to 98.42%.     

MIL-101(Cr)在不同水热晶化条件下的优化合成及其环己烷催化氧化性能研究

采用水热合成法,通过改变水热晶化条件,制备得到系列MIL-101(Cr)金属-有机骨架材料。XRD、SEM及N2吸附等现代表征结果表明,水热晶化时间和合成体系中反应物浓度会对所得MIL-101(Cr)的结晶度、晶体形貌及孔结构性能产生较大影响。当水热晶化温度为220℃时,最佳晶化时间为8 h,物料n(H2O)∶n(Cr)=370∶1。在此水热晶化条件下所合成的MIL-101(Cr)样品不仅具有更高的结晶度、更大的比表面积和孔体积,以及更为完整的晶体形貌,而且在H2O2氧化环己烷反应中显示出更高的催化活性。