脱合金化制备纳米多孔Ni-Fe合金及其电催化性能

采用真空熔炼与固溶相结合的方法获得原子分数为Ni_30-xFe_xMn₇₀(x=0,10,20)的前驱体合金,通过脱合金化方法制备纳米多孔Ni及Ni-Fe合金,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分析合金相组成和微观结构,运用线性扫描伏安法、交流阻抗、方波电位法及计时电位法研究电极的析氢电催化性能。结果表明:加入Fe获得了片状结构的纳米多孔Ni-Fe合金,提高了纳米多孔Ni的表面积,且Fe与Ni产生协同效应,能够有效提高合金的析氢电催化活性。当Fe含量为10%(原子分数)时,脱合金化得到的纳米多孔Ni-Fe合金表面积最大,析氢电催化性能最好,在0.1A/cm^2电流密度下,析氢过电位仅56mV,经10h连续电解,表现出良好的电催化活性和电化学稳定性。     

高催化活性析氢电极的制备现状

对高催化活性析氢电极的各种制备方法(如电沉积法、去合金法、化学镀、复合镀、溅射法及机械合金化等)进行了归纳,并指出了今后析氢电极的发展趋势.     

氯化胆碱-尿素体系中电沉积Ni-Fe-Sm析氢催化电极研究

采用恒电位电沉积技术,在氯化胆碱-尿素体系中制备Ni-Fe-Sm/Cu稀土合金电极并研究其析氢(HER)性能。通过阴极极化曲线(LSV)、循环伏安曲线(CV)等电化学测试方法及SEM等表征技术,研究沉积条件对稀土合金电极的析氢性能及其表面形貌的影响。结果表明,添加稀土元素Sm能够有效提升合金电极的析氢性能。在-1.22 V的沉积电位下,沉积20 min制备的Ni-Fe-Sm/Cu稀土合金电极析氢性能最佳。在10 mA/cm²电流密度下,稀土合金电极的析氢过电位仅115 mV,Tafel斜率最小,析氢反应受Volmer-Heyrovsky反应控制。且该条件下制备的Ni-Fe-Sm/Cu稀土合金具备最高的双电层电容,电催化活性表面积最大。通过交流阻抗法(EIS)可知,Ni-Fe-Sm/Cu合金电极具有较高电荷转移速率。此外,Ni-Fe-Sm/Cu稀土合金电极在碱性介质中具有较好的稳定性,在经过1000圈的循环侧安测试,电催化析氢性能没有明显变化。     

离子液体中电沉积钴铬合金析氢性能研究

为了研究电沉积合金材料的析氢性能,本文在离子液体中通过脉冲电沉积法在碳钢上制备钴铬合金,研究了离子液体中电沉积不同的钴盐浓度对析氢过电位的影响,并与离子液体中电沉积的Co电极和Cr电极,水溶液中电沉积的Co-Cr合金电极进行了对比分析。利用三电极体系测试沉积电极在碱性环境下的电化学性能,采用线性极化法、方波电位法、交流阻抗法、恒电流电解法等电化学测试方法,并结合XRD、SEM、EDS进行了形貌、物相与元素分析。实验结果表明：制备的Co-Cr合金是多晶的,其晶粒尺寸为12.3 nm;当电流密度为10和100 mA/cm²时,所对应的析氢过电位分别为-105和-408 mV;当塔菲尔斜率为-0.228 V/dec时,析氢电阻为2.45Ω,计算得到其微观表面积为647 cm²;合金中Cr的质量分数约为8.5%,Co的质量分数约78.5%。随着钴盐浓度的上升,电沉积的钴铬合金电极的析氢性能越来越好。在离子液体中,通过脉冲电沉积制备的Co-Cr合金电极具有出色的电化学析氢性能,析氢机理为析氢反应动力学中的Volmer-Heyrovsky反应机理,析氢性...     

深共晶溶剂中电沉积制备Co-Fe-Gd/NF电极及其析氢性能研究

为了制备出在碱性环境中具备高效能的廉价析氢电极催化剂,选择不同的沉积电位在氯化胆碱-尿素(ChCl-urea)中电沉积制备出五种Co-Fe-Gd/NF电极催化剂。通过扫描电镜(SEM)和光谱仪(EDX)对电极表面形貌、元素含量及分布情况进行表征,X射线光电子能谱(XPS)对电极表面化学性质进行表征。结合线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗技术(EIS)和循环伏安法(CV)电化学测试结果,表明-1.24 V沉积电位下制备的Co-Fe-Gd/NF-3电极具备优异的析氢催化性能,在10 mA·cm^-2时的过电位仅为71 mV,最小的塔菲尔斜率(45 mV·dec^-1)与电荷转移电阻(0.28503Ω·cm^-2)表明其具备更快的析氢反应动力学过程,电化学活性表面积(ECSA)最大为390.5,为析氢过程提供更多的反应活性位点。对电极进行循环伏安耐久性测试与计时电流法(I-t)测试,结果表明Co-Fe-Gd/NF-3电极催化剂在碱性环境中稳定性良好。     

电沉积锡-铟合金电极在氢氧化钾溶液中的电化学性能

在电池集流体铜表面电沉积锡,锡溶解后易使其析氢量增加,电沉积铟在碱性溶液中抑氢效果好,但成本高,目前对锡-铟合金共沉积的效果研究甚少.用电化学方法在高能碱性锌锰电池集流体铜电极表面沉积Sn,In和Sn-In合金.研究了Sn,In和Sn-In合金电极在1 mol/L KOH溶液中的析氢电化学性能和电化学稳定性,测定了其在相同溶液中的循环伏安曲线和交流阻抗图谱.结果表明:沉积In和Sn-In合金的电极比铜电极的析氢过电位分别提高了569 mV和488 mV,有效地抑制了氢气析出;在无汞化电池工业中,用价格低廉且稳定性较好的Sn-In合金共沉积电极代替In沉积电极具有广阔的应用前景.     

NiFe-植酸复合物的室温制备及其全解水电催化性能

制备高稳定性、高活性双功能催化剂用于全解水制氢是氢能源大规模商业化应用的重要环节之一。本文以植酸(PA)、六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)和六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)为原料,采用两步室温浸渍法在泡沫镍(NF)上制备了片状无定形植酸-镍铁双金属复合材料(NiFe-PA)。采用线性扫描伏安法(LSV)考察了NiFe-PA修饰NF电极(NiFe-PA/NF)在碱性条件(1.0 mol/L KOH)的电解水催化性能。实验结果表明：由于NiFe双金属之间的协同效应,NiFe-PA/NF作为双功能催化剂显示出优越的析氧和析氢性能。NiFe-PA/NF电极在50 mA·cm^-2电流密度下析氧反应的过电位仅需220 mV;在10 mA·cm^-2电流密度下的析氢反应的过电位为135 mV。将NiFe-PA/NF组装成双电极系统用于全解水,达到10 mA·cm^-2电流密度的电池电压仅需1.61 V,低于贵金属催化剂体系RuO₂     

电沉积非晶态Co-W合金镀层在碱性溶液中的电催化析氢研究

利用恒电流直流电沉积方法在Cu基底表面制备了Co-W合金镀层,当镀液中WO_4~(2-)浓度≥0.075 mol/L时镀层为非晶态结构。电化学研究表明,非晶态Co-W合金镀层在1 mol/L NaOH溶液中表现出良好的电催化析氢活性,过程受Volmer-Heyrovsky路径控制。W含量约为40.1%(质量分数)的Co-W合金镀层析氢活性最强,其表观交换电流密度j_0为3.17×10~(-5)A/cm~2;当电位负于-1.464 V(相对于饱和甘汞电极电位)后该Co-W合金镀层的阴极电流密度超越了商用Pt片。结合电化学阻抗分析获知,由于镀层本征催化活性和比表面积(或电化学活性面积)均得到提升,使得非晶态Co-W合金镀层析氢活性获得提高。     

Ni-S-Co涂层电极的制备及其电化学性能的研究

采用电沉积的方法以泡沫镍为基体制备出非晶Ni-S-Co合金电极.用电化学测试方法分析涂层的电化学行为.结果表明,较好的制备涂层电极条件为: CoSO4·7H2O掺杂浓度为10g/L,电流密度为50mA/cm2,温度为50℃,电沉积时间为40min,pH值为4.当电解电流密度为1200A/m2时,非晶Ni-S-Co合金电极的极化电位较非晶Ni-S合金电极低95mV,较Ni金属电极低405mV;根据Tafel曲线计算出Ni、非晶Ni-S以及非晶Ni-S-Co电极的表面活化能分别为49.5、40.3和38.6kJ/mol.Ni-S-Co电极具有更高的交换电流密度和更低的析氢活化能,因此具有更高的析氢催化活性.     

非晶Nd-Ni-B/NF稀土复合电极材料的制备及其析氢性能

本研究采用简单的一步化学沉积法制备非晶纳米Nd-Ni-B/NF稀土复合电极并研究其析氢(Hydrogen evolution reaction, HER)性能。通过各种测试方法对纳米电极材料进行物相分析和形貌表征,并探索其电催化析氢性能和稳定性。结果表明, 稀土Nd可提高电极的电催化析氢性能, 当硝酸钕浓度为3 g?L^-1时, 恒温35 ℃下施镀1 h, 制备的Nd-Ni-B/NF电极析氢性能最佳。Nd-Ni-B/NF(Nickel foam)电极在1.0 mol?L^-1KOH 溶液中, 20 mA?cm^-2电流密度下的析氢过电位仅为180 mV, Tafel斜率为117 mV?dec^-1, 析氢反应由Volmer-Heyrovsky步骤控制。此外, Nd-Ni-B/NF电极具有优越的电化学稳定性, 在持续电解12 h或2000次循环伏安测试后, 催化剂的活性没有明显衰减。     

非晶态Ni-S-Co合金的制备和电化学性能

用电沉积方法制备非晶态Ni-S-Co合金镀层,研究了镀层的电化学性能.结果表明,与非晶态Ni-S合金相比,Co的引入可提高镀层中S的含量.在析氢反应中非晶态Ni-S-Co合金电极具有很高的电化学活性,电流密度为150 mA·cm-2时其析氢过电位仅为70 mV,比非晶态Ni-S合金低20 mV.在长时间电解过程中S发生溶出反应有助于提高电极的表面粗糙程度,是提高电极析氢活性的重要原因之一.在析氢过程中,非晶态Ni-S-Co合金电极吸附大量的H原子,使反应的活化能降低,这是其析氢活性高的主要原因.非晶态Ni-S-Co合金镀层的析氢机理为电化学脱附机理,即-快速的Volmer反应(电化学步骤)和一较慢的Heyrovsky反应(电化学脱附步骤).     

Electrochemical properties of amorphous Ni-S-Co alloy in alkaline medium

用电沉积方法制备非晶态Ni-S-Co合金镀层, 研究了镀层的电化学性能. 结果表明,与非晶态Ni--S合金相比, Co的引入可提高镀层中S的含量.在析氢反应中非晶态Ni--S--Co合金电极具有很高的电化学活性,电流密度为150 mA×cm-2时其析氢过电位仅为70 mV,比非晶态Ni-S合金低20 mV.在长时间电解过程中S发生溶出反应有助于提高电极的表面粗糙程度, 是提高电极析氢活性的重要原因之一. 在析氢过程中,非晶态Ni--S--Co合金电极吸附大量的H原子, 使反应的活化能降低,这是其析氢活性高的主要原因. 非晶态Ni--S--Co合金镀层的析氢机理为电化学脱附机理,即一快速的Volmer反应(电化学步骤)和一较慢的Heyrovsky反应(电化学脱附步骤).     

金属镍铜负载钒氧化物的高效电解产氢性能

镍基电极材料是碱性电解水中最具工业应用前景的过渡金属催化剂,而其缓慢的析氢反应动力学及低活失活问题仍亟待解决。本研究以泡沫镍(NF)为基底,采用一步循环伏安法制备了主晶相为独立分相的多晶态金属镍铜合金、夹杂有少量非晶态V₂O₅相、具有三维多孔团簇结构的金属镍铜负载钒氧化物电催化剂(VO_x-NiCu/NF)。纳米颗粒、团簇交织形成的微米孔及泡沫镍的一级微孔共同构成了VO_x-NiCu/NF的三级多孔微纳结构,使其电催化活性面积增加了28倍,并在析氢反应中表现出优异的催化性能。在碱性介质中,获得-10 mA·cm^-2的析氢电流密度,VO_x-NiCu/NF需要的过电势(η₁₀)仅为35 mV,表现出类铂的催化活性,具有优异的长效稳定性及强劲的耐用性。电极表面形成的多孔团簇结构,显著增加了催化活性位点并为物质传递提供大量通道。镍铜合金及非晶态V₂O₅相,在一定程度协同改善了材料的固有析氢活性。理想的组...     

恒电位电沉积工艺参数对Pt-Ni合金催化剂性能的影响

与脉冲电沉积及恒流电沉积法相比,恒电位电沉积制备的电催化剂具有更优异的性能,目前很少用此法制备质子交换膜燃料电池用Pt-Ni合金催化剂。采用电化学还原法在多孔碳布及玻碳电极表面恒电位电沉积Pt-Ni合金催化剂。用X射线衍射(XRD)、能量色散谱(EDS)和扫描电镜(SEM)等对Pt-Ni合金催化剂的微观结构、组分和形貌进行了表征,并用循环伏安(CV)曲线评价了其电催化活性。研究了电沉积参数(沉积电位、电解液温度和沉积时间)对Pt-Ni合金催化剂的微观结构和电催化活性的影响。结果表明:沉积电位影响合金催化剂形核速度,引起微观结构不同,电解液温度影响着催化剂的成核和生长,沉积时间影响着Pt-Ni合金的沉积量;沉积电位为-0.35 V,电解液温度为50℃,沉积时间为15 min时,Pt-Ni合金催化剂均匀地分散于碳载体表面,粒径大约为11.9 nm,具有最大的电化学活性表面积(EASA),达44.19 m2/g,电催化活性最好。     

高析氢催化活性和稳定性的纳米晶Ni-Fe-Mo-Co合金

在酸性柠檬酸盐-氯化物体系中电沉积得到铁族金属与钼多元合金,通过SEM、XRD和EDS对合金的表面形貌、微观结构和组成进行分析,结果表明Ni-Fe-Mo-Co电极为纳米晶,晶粒尺寸为3.7nm;电解后电极表面呈现"蜂窝"型网孔结构,平均孔径约50nm,具有很大的真实表面积和机械稳定性.通过比较不同的铁族金属与钼合金电极在30%KOH溶液中的催化性能,表明在Ni-Fe-Mo三元合金中引入Co能进一步提高合金的催化活性.纳米晶Ni-Fe-Mo-Co合金电极在80℃和200mA/cm2时,过电位为66.2mV,与其它铁族金属与钼合金电极相比较,其显示出更高的催化活性.长期和间断电解实验,说明纳米晶Ni-Fe-Mo-Co合金电极具有良好的催化稳定性能.     

硅电极表面镍钨磷合金电沉积及其析氢性能

Ni-W-P合金薄膜具有优良的催化析氢性能和耐蚀性.通过在半导体p型Si上恒电流沉积Ni-W-P合金薄膜,制备出Ni-W-P合金修饰的半导体p型Si电极.用SEM和XRD对合金薄膜的表面形貌、组成和结构进行了表征,以电极的阴极极化曲线对其催化析氢和光电催化析氢性能进行评价.结果表明:W,P质量分数分别为26.71%和0.95%的纳米晶合金修饰的p型Si电极具有优良的催化析氢性能和显著的光电析氢活性.     

稀土铈对镍-钴-磷合金电极的析氢催化性能的影响

采用自行研制的复合配合剂,用化学沉积法在酸性体系中制备了Ni-Co-P和Ni-Co-P稀土合金电极.研究了稀土元素铈对Ni-Co-P合金电极的析氢电催化活性和电化学稳定性的影响.通过电化学方法测定合金电极在7 mol/L KOH溶液中的阴极极化曲线、Tafel曲线和电化学稳定性曲线,结果表明,与Ni-Co-P合金电极相比,Ni-Co-P(RE)合金电极的析氢电位正移约90 mV,Ni-Co-P(RE)合金电极具有较优的析氢电催化活性和电化学稳定性.此外,还通过X射线衍射、扫描电镜和合金镀层成分分析,结果表明,稀土元素铈的加入使非晶态Ni-Co-P合金镀层晶粒细化,但稀土元素铈不与合金共沉积,只是起到改变镀层组织结构的作用.     

化学镀Ni-Co-W-P及其析氢性能的研究

用化学镀方法制备出Ni-Co-W-P合金电极,测量了其在1 mol/L NaOH溶液中的阴极极化曲线并研究了其析氢电催化活性.试验表明,在相同的电流密度下,Ni-Co-P,Ni-W-P和Ni-Co-W-P合金电极的析氢过电位较Fe电极降低,其中Ni-Co-W-P的析氢过电位降低约230 mV,XRD试验显示其镀层为非晶态.并进一步测试了其在7 mol/L KOH中的连续电解曲线.结果表明:Ni-Co-W-P合金电极比Ni-Co-P,Ni-W-P合金电极具有更好的析氢电催化活性和电化学稳定性,有利于降低槽压,减少能耗.     

电沉积Ni-W-P合金上析氢行为的研究

在１ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ水溶液中,以电沉积法制备的Ｎｉ－Ｃｏ－Ｐ、Ｎｉ－Ｗ－Ｐ合金为阴极,测量析氢时的极化曲线,结果表明,与Ｎｉ电极相比,Ｎｉ－Ｗ－Ｐ合金电极上氢析出的电势正移２００次毫伏,即Ｎｉ－Ｗ－Ｐ合金电极具有较高的析氢电催化活性。通过ＳＥＭ和ＸＰＳ分析探讨了Ｎｉ电极中引入Ｗ和Ｐ元素对析氢催化活性的影响。     

镍钼修饰的p型硅电极材料的制备和性能

在半导体ｐ型Ｓｉ上恒电流沉积纳米晶和非晶Ｎｉ－Ｍｏ合金薄膜，制备出Ｎｉ－Ｍｏ合金修饰的半导体ｐ型Ｓｉ电极镀层．用ＳＥＭ对膜层进行了表征，测量了两种电极镀层的阴极催化析氢曲线，纳米晶Ｎｉ－Ｍｏ／ｐ－Ｓｉ镀层的催比析氢性能较好，测量了光照下纳米晶Ｎｉ－Ｍｏ／ｐ－Ｓｉ电极的催比析氢曲线．结果表明， Ｎｉ－Ｍｏ颗粒尺寸在４０～１００ｎｍ时，光照下电极的析氢过电位比无光照减小了约１６０ｍＶ（电流密度为８ ｍＡ·ｃｍ－２），催比析氢活性显著提高．