Co-Fe-Pd纳米粒子的可控制备及其氧还原催化性能

以Co(COOH)₂、FeCl₃和PdCl₂为原料,柠檬酸为稳定剂,乙醇为加速剂,采用超声辅助制备Co-Fe-Pd金属纳米粒子,并评估其氧还原反应(ORR)电催化性能。研究结果表明,Co-Fe-Pd金属纳米粒子平均粒径约3～5 nm,由于Co、Fe固溶于Pd晶格,使Co-Pd、Fe-Pd和Co-Fe-Pd纳米粒子仅显示Pd衍射峰,且伴有不同程度的宽化;相比于Co-Fe、Fe-Pd或Co-Pd纳米粒子,三元Co-Fe-Pd晶格压缩更为明显,晶格缺陷诱使的活性位点增加,氧还原催化能力增强;其氧还原起峰电位为1.03 V(vs RHE),Tafel斜率为?87 mV/dec,可与商用Pt/C催化剂相媲美;氧还原过程中电子转移数为3.80±0.04,说明其主导四电子转移路径;此外,RRDE结果显示氧还原过程中的中间产物H₂O₂含量约10%。     

碳载钴镍合金纳米电极的制备表征与电催化性能

采用电化学方法在玻碳(GC)表面电沉积CoNi合金纳米粒子,成功制得碳载CoNi合金纳米电极(CoNi/GC)。SEM结果显示,CoNi粒子呈十八面体结构,粒径约100 nm,分布较均匀。选区电子衍射(SAED)结果显示,CoNi合金纳米粒子为单晶结构。XPS结果显示,金属态的Co(0)和Ni(0)占主导地位。性能测试结果表明:CoNi/GC不但对亚硝酸钠具有较好的催化性能,相对于本体Co和本体Ni,CoNi/GC的起始还原电位(E_i)正移约90 mV,还原峰电流(j_p)增大6~14倍。而且对氧还原亦有较好的电催化活性,CoNi/GC的峰电流密度(j_p)和动力电流密度(j_k)分别是GC电极的1.7和 5.2倍。     

Pt修饰的Pd/石墨烯纳米复合材料的制备及对乙二醇氧化反应的电催化活性

以氧化石墨(GO)和Pd(NO₃)₂为原料,通过化学还原法制备Pd纳米粒子-石墨烯(Pd/G)纳米复合材料,然后以H₂PtCl₆作为Pt前体,在Pd纳米粒子的表面恒电位沉积Pt,制备不同Pt负载量的Pd/G(Pt-Pd/G)电极.利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)和X射线能谱仪(EDX)对材料的微观结构进行了表征和分析.结果显示石墨烯上的金属粒子分散均匀,平均粒径约7.2nm.电化学测试结果显示Pt-Pd/G电极对乙二醇电化学氧化反应具有良好的催化性能.当纳米粒子的Pt:Pd原子百分比为1:42时,其反应峰电流密度分别为Pd/G和Pt/G电极的3.0倍和2.7倍.少量的Pt沉淀可显著改进Pd/G电极的催化活性.本研究采用的修饰方法简单,修饰效果明显,可应用于其他金属纳米复合材料的异金属修饰.     

DNA辅助合成Pd纳米粒子及其催化性能研究

采用鱼精DNA为模板,利用Pd2+离子与鱼精DNA间的配位作用将其预先结合在DNA模板上,再以原位还原的方法制备水相中稳定、分散的钯(Pd)纳米粒子。用透射电子显微镜(TEM)对Pd纳米粒子的形貌进行表征。以Pd纳米粒子催化4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的实验来考察Pd纳米粒子的催化性能,实验结果发现鱼精DNA辅助合成的Pd纳米粒子有较好的催化性能。     

Pd-Co/CNT复合催化剂的制备及甲醇电氧化性能

以Pd Cl₂和Co(NO₃)₂为原料，采用分步乙二醇还原法制备了多壁碳纳米管负载Pd-Co复合纳米催化剂Pd-Co/CNT。利用TEM、XRD和XPS对催化剂的结构进行了表征，考察了其甲醇电氧化性能。结果显示，Co的引入使Pd催化剂的分散性得到改善，其电化学表面积可达39.7 m²/g。循环伏安测试表明，当Pd∶Co物质的量比为1∶0.2时，Pd-Co/CNT的甲醇氧化峰电流密度约为Pd/CNT的2.7倍。计时电流结果表明，Co的添加使催化剂的活性衰减比例由Pd/CNT的63.8%降至54.2%，显示出较强的抗中毒能力。Pd-Co复合催化剂性能的改善归因于Pd与Co之间的协同相互作用。     

制备方法对Co-Pd/TiO2催化剂催化CH4-CO2梯阶转化的影响

以钴、钯为活性金属, 分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了Co-Pd/TiO₂催化剂, 考察了不同制备方法制备的Co-Pd/TiO₂催化剂对CH₄-CO₂梯阶转化直接合成C₂含氧化合物的影响。利用XRD、XPS和N₂-吸附-脱附对催化剂进行了表征。结果表明:两种方法制备的催化剂反应前与反应后表面织构都存在较大变化, 且催化剂中均存在CoTiO₃物种, 这是活性金属Co与载体TiO₂之间发生强相互作用, CO²⁺替代TiO₂晶格中的Ti⁴⁺的结果;CoO和金属Pd可能是该反应的活性中心;反应前与反应后溶胶-凝胶法制备的催化剂的表面Co含量均低于浸渍法制备的催化剂, 而表面Pd含量则均高于浸渍法制备的催化剂, 且溶胶-凝胶法制备的催化剂各种产物的生成速率均高于浸渍法制备的催化剂, 因此, 与浸渍法制备的催化剂相比, 溶胶-凝胶法制备的催化剂具有更好的催化活性。     

Pd-Co/Hopcalite混合氧化物催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究

以Hopcalite氧化物作为载体,浸渍后得到Pd-Co/Hopcalite混合氧化物负载型催化剂,用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,结果表明:催化剂颗粒大小均匀,具有良好的孔结构;稳定晶相Cu Mn2O4、Co Mn2O4和Pd0.5Pd3O4的形成使反应前后催化剂表面活性组分Mn、Co的价态保持不变,有利于催化剂的重复使用;Pd0.5Pd3O4产生晶格缺陷,增加了晶格中的氧空位,可促进气相氧的吸附,加速整个催化循环,有利于活性组分再生,催化活性进一步提高。通过合成实验,DPC收率和选择性分别达到43.5%和99.6%。     

高分散Pd/Ni-A-CA纳米催化剂催化喹啉加氢

以镍(Ni)为金属节点，腺嘌呤(A)和柠檬酸(CA)为有机配体，采用溶剂热法制备了非晶态金属有机配合物Ni-A-CA。将Pd Cl₂溶液浸渍于载体Ni-A-CA后用NaBH₄还原制得高分散的Pd纳米粒子(Pd NPs)催化剂Pd/Ni-A-CA。通过SEM、TEM、XRD、FTIR、XPS、N₂吸附-脱附对载体Ni-A-CA[n(Ni)∶n(A)∶n(CA)=2∶1∶1.5]和催化剂3%Pd/Ni-A-CA(3%为Pd的理论负载量，以Ni-A-CA的质量计，下同)进行了表征。结果表明，Pd NPs高度分散在载体Ni-A-CA上，其粒径为(2.2±0.3) nm，且载体与Pd NPs之间存在的强相互作用增强了催化剂的催化性能。在90℃、2 MPa H₂条件下，3%Pd/Ni-A-CA催化喹啉加氢反应70 min，喹啉转化率为99.0%，生成1,2,3,4-四氢喹啉选择性>99%。     

Pd纳米线/Pt纳米粒子复合材料的制备及其氧还原催化性能

利用氧化铝模板法结合恒电位法制备了钯纳米线, 再结合循环伏安法制备了Pd纳米线/Pt纳米粒子复合材料, 用扫描电子显微镜观察了所制备的复合材料的形貌, 用能谱仪确认了复合材料的成分, 利用循环伏安和线性扫描测试了复合材料的氧还原催化性能。研究结果发现, 复合材料表现出优于纯铂和纯钯的催化性能, 氧还原峰电流分别比纯铂纳米颗粒和纯钯纳米线的高了8.1倍和2.1倍, 氧还原的起峰电位比铂纳米粒子的正移了140mV。     

氧化铈/镍-碳纳米管复合氧还原电催化剂的制备与性能研究

燃料电池阴极氧还原反应（ORR）的电子转移过程比较复杂,反应动力学缓滞,需要高效的电催化剂来加快反应速率。传统的贵金属铂基催化剂价格昂贵,因此亟需开发高性能、低成本的非贵金属催化剂作为替代材料。首先通过溶胶凝胶和热处理,得到了尺寸约为10 nm的氧化铈/镍复合纳米颗粒,然后通过催化甲烷热分解,得到了碳纳米管支撑的氧化铈/镍纳米材料。由于碳纳米管的形成,使催化剂与电解液的接触面积增加,并且改变了金属镍的电子结构,从而使其在碱性溶液中表现出较好的电催化氧还原活性,其循环伏安的氧还原峰电位约在-0.17 V和-0.51 V左右,氧还原极化曲线的开启电位约在-0.05 V vs. SCE。     

水相中CaF_2:Ln~(3+)(Ln=Tb,Ce/Tb)纳米粒子的合成及发光性能

采用NaIO4为氧化剂,通过氧化纳米粒子表面油酸(OA)的方法实现了油相纳米粒子OA/CaF2:Ln3+(Ln=Tb,Ce/Tb)从有机相到水相的转移,相转移后的纳米粒子在水相中具有良好的分散性。用红外光谱(IR)、X-射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱(FS)对所合成的纳米粒子进行了表征和荧光性能研究。结果表明,纳米粒子表面的油酸在氧化过程中生成了9,10-二羟基十八酸;纳米粒子的晶相为CaF2的立方结构,粒径约为10 nm;纳米粒子发射出Tb3+的特征荧光,并且Ce3+的掺杂极大地提高了Tb3+的发光。     

离子液体稳定Pd纳米粒子催化脂肪酸甲酯加氢反应的研究

合成了对金属纳米粒子具有稳定特性的新型离子液体1-甲基聚氧乙烯醚-3-甲基咪唑氯盐(ILMPEG-750),将其作为稳定剂用于制备Pd纳米粒子催化体系。结果表明ILMPEG-750对Pd纳米粒子具有良好的稳定性,所得纳米粒子平均粒径为2.35nm,且分布均匀。将制得的纳米催化体系用于催化脂肪酸甲酯的加氢反应,在m(脂肪酸甲酯)=2.5g、w(Pd)=0.5%的催化体系10g、n(Pd)∶n(ILMPEG-750)=1∶5、溶剂m(甲苯)=5.0g、反应温度为210℃、反应时间为4h、氢气压力为6MPa的反应条件下,产物羟值为166mgKOH/g和碘值为13mgI2/100g。分离所得纳米催化体系不经处理重复使用6次后,所得产物的羟值和碘值分别为162mgKOH/g和8mgI2/100g。     

Co-Pd双金属催化剂载体对甲烷-合成气两步梯阶转化催化性能的影响

采用浸渍法制备了不同载体负载的Co-Pd双金属催化剂,在自制的连续式步阶反应器上将CH4与合成气反应转化成C2+含氧化合物。研究表明,载体对催化剂催化性能有较大影响。Al2O3作载体时,两步梯阶转化催化剂活性和C2+含氧化合物的选择性最高,达70.9%;Al2O3载体更有利于活性金属Pd和Co的分散和还原,有利于得到催化反应所需的表面酸强度和酸量,从而提高了其催化性能。     

Pd-Pb/SiO2催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯

研究了硅胶负载钯铅双金属催化剂催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯过程。结果表明,加入适量的铅可起到分隔钯纳米粒子,阻碍钯纳米粒子团聚的作用,从而提高催化剂的催化活性,最佳Pb/Pd摩尔比为0.2。继续提高Pb/Pd摩尔比时,会生成铅钯合金相,造成催化剂活性降低。X射线光电子能谱结果表明,催化剂的催化活性与Pd 3d的电子结合能呈正相关关系。制备催化剂过程中,还原温度对催化剂的结构和催化性能影响显著。在350℃下还原得到的催化剂中金属氧化物还原不彻底,催化剂活性较低;还原温度为450℃时,则会引起钯纳米粒子烧结,造成催化剂的催化活性和对丁二烯的选择性同时降低;催化剂的最佳还原温度为400℃。在40℃催化乙烯基乙炔反应40 h后,积炭造成催化剂的孔道堵塞,催化剂失活。因此,需要进一步开展改善催化剂的抗积炭能力和使用寿命方面的研究。     

Cu_(core)Pt_(shell)/C纳米催化剂电催化氧还原性能

通过控制前驱体材料的比例分别为1∶1、1∶0.5、1∶2,采用两步化学还原法合成了不同壳层厚度的Cu_(core)Pt_(shell)纳米粒子。使用XRD表征纳米粒子的结构和组成,动电位扫描法测试其对氧还原反应的活性和抗甲醇性能。结果显示:所制备的材料为核壳结构,Pt壳层平均厚度约5.5 nm;Cu_(core)Pt_(shell)/C催化剂的氧还原活性随着Pt元素比例的增加而增加,都小于Pt/C催化剂,但其抗甲醇性能优于Pt/C催化剂。     

Pd-Pb/SiO_2催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯

研究了硅胶负载钯铅双金属催化剂催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯过程。结果表明,加入适量的铅可起到分隔钯纳米粒子,阻碍钯纳米粒子团聚的作用,从而提高催化剂的催化活性,最佳Pb/Pd摩尔比为0.2。继续提高Pb/Pd摩尔比时,会生成铅钯合金相,造成催化剂活性降低。X射线光电子能谱结果表明,催化剂的催化活性与Pd 3d的电子结合能呈正相关关系。制备催化剂过程中,还原温度对催化剂的结构和催化性能影响显著。在350℃下还原得到的催化剂中金属氧化物还原不彻底,催化剂活性较低;还原温度为450℃时,则会引起钯纳米粒子烧结,造成催化剂的催化活性和对丁二烯的选择性同时降低;催化剂的最佳还原温度为400℃。在40℃催化乙烯基乙炔反应40 h后,积炭造成催化剂的孔道堵塞,催化剂失活。因此,需要进一步开展改善催化剂的抗积炭能力和使用寿命方面的研究。     

Pd/Al2O3液相选择加氢催化剂抗硫性能研究

研究了助剂对Pd/Al2O3催化剂裂化汽油液相选择加氢活性及其抗硫性能的影响。着重探讨了Co助剂的作用规律。结果表明，助剂对Pd/Al2O3催化剂的加氢活性有不同影响，其中加入Ag、Cu和Co助剂时，可以提高催化剂加氢活性，而Co助剂的提高最为明显，通过对催化剂进行XPS和反应后催化剂硫含量的分析，表明Co助剂改善Pd/Al2O3催化剂液相加氢活性的作用有两方面，一是与Pd金属产生电子相互作用，改变其电子状态，减弱对硫化物的吸附；二是Co具有吸硫作用，使部分硫化物吸附在助剂Co上，从而减少了在活性中心Pd上的吸附，导致Pd－Co/Al2O3催化剂具有良好的液相选择加氢活性。     

双溶剂法制备Pd/MIL-100及其催化Suzuki偶联反应的研究

采用溶剂热法合成了MIL-100(Cr),通过双溶剂浸渍法负载Pd纳米粒子制备负载型Pd/MIL-100催化剂。以溴苯与苯硼酸偶联合成联苯为模型反应,考察了溶剂、碱助剂、温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响。结果表明,以V(EtOH)∶V(H₂O)=2∶1为溶剂、K₂CO₃为碱助剂,在60℃反应0.5 h,溴苯转化率达到97%,目标产物联苯选择性>99%;催化剂对于对位和间位供电子基团取代的芳基硼酸具有良好的底物适用性;Pd/MIL-100催化剂循环使用3次仍保持良好的催化活性及稳定性。XRD、XPS、ICP及TEM表征结果表明,催化剂失活的主要原因是由于Pd纳米粒子在MIL-100表面发生了迁移团聚。     

负载型Pt@Pd纳米粒子的制备与催化性能研究

用聚N-乙烯基乙酰胺接枝聚丙烯腈/聚苯乙烯(PNVA-g-PAN/PSt)聚合物微球为载体,H2PtCl6为金属源,无水乙醇为还原剂,将配位的Pt4+离子原位还原成为Pt纳米粒子负载于PNVA-g-PAN/PSt微球表面,进而在Pt纳米粒子上将Pd2+还原,制备了负载型Pt@Pd纳米粒子。用透射电子显微镜(TEM)对所制负载型Pt@Pd纳米粒子的形态与尺寸大小进行表征,结果显示,Pt@Pd纳米粒子均匀分布在聚合物微球表面;TEM和X-射线衍射结果显示,Pt@Pd纳米粒子的平均粒径随H2PtCl6与PdCl2比例的增加出现先增大后减小的变化趋势,粒径在9~22.2 nm之间;对肉桂酸产率的测定结果显示,该负载型Pt@Pd纳米粒子对碘代苯与丙烯酸交叉偶联反应有良好催化活性。     

石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备及其在单原子电催化中的应用研究进展

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有独特的电子结构和优异的化学稳定性,近年来不仅被作为不含金属组分的催化剂和催化剂载体,广泛应用于有机官能团的选择性转换、光催化分解水、氧还原和Au、Pd、Ag、Pt等贵金属的负载,还被作为绿色储能材料和硬模板剂用于H_2、CO_2的存储和纳米金属氮(氧)化物的制备等,在能源和材料相关领域逐渐引起人们的关注。综述了近年来g-C_3N_4的合成方法及其在单原子电催化中的应用研究进展,尤其是负载型金属催化剂的研究进展。最后对其未来的发展趋势进行展望。