2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸(α酯)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化、N-酰化、环合和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)和4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并 唑基)-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNB)及2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并 唑基)-2,6-二羟基苯甲酸甲酯(2,6-DH-MAB),并对环合和催化还原加氢的反应条件进行了优化。结果表明:对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸(PPA)为脱水剂,PPA中P₂O₅质量分数83%,w(2,6-DH-MNC):w(PPA)=1:6,反应温度140℃,反应时间8h,2,6-DH-MNB收率74.15%,HPLC纯度98.76%;催化加氢还原反应,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,w(5%Pd/C):w(2,6-DH-MNB)=1:20,氢气压力0.5~1MPa和温度60℃下反应3h得到2,6-DH-MAB,HPLC纯度99.69%,收率81.42%。中间体和产物结构经FT-IR、13C NMR、¹H NMR和ESI-MS表征确认。     

单氨基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸(β-MNT)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化、N-酰化、环合、水解和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-((2,4-二羟基-5-硝基)氨甲酰基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNC)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNB)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-硝基苯甲酸(3-NNBA)及单氨基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-氨基苯甲酸(3-AABA),并对环合、水解和催化还原加氢的反应条件进行了优化.结果表明:对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,PPA为环合脱水剂其中P₂O₅含量84%,w(PPA):w(3-NMNC)=9.5:1,反应温度140℃,反应时间8h,3-NMNB收率73.16%,HPLC纯度99.10%;水解反应,以乙醇与水为溶剂,n(K₂CO₃):n(3-NMNB)= 1.8:1,加热水解2h,3-NNBA收率74.19%,HPLC纯度为98.59%;催化加氢还原反应,甲醇为溶剂,w(10%Pd/C):w(3-NNBA)=1:20,1 MPa氢压,80℃反应5h得3-AABA,HPLC纯度99.43%,收率65.08%.中间体和产物结构经FT-IR、¹³C-NMR和ESI-MS表征确认.     

4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成

针对聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维的抗压性能差和成型困难等问题,提出并合成出一种新单体的前体化合物4-(5-硝基-6-羟基-7-甲基苯并噁唑-2-基)苯甲酸甲酯(MMNB),总收率56.42%、纯度97.5%;可用于制备AB型单体和甲基改性PBO纤维,以改善PBO纤维的加工性能及热交联后提高轴向抗压能力。结果表明:对苯二甲酸单甲酯(MTA)先经酰氯化,然后在二氯甲烷溶剂中、三乙胺作缚酸剂与2-甲基-4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐(MANR·HCl)缩合一锅法制备中间体4-[N-(2,4-二羟基-3-甲基-5-硝基苯基)氨甲酰基]苯甲酸甲酯(MNHB),收率为73.65%;MNHB在二乙二醇二甲醚溶剂中多聚磷酸作用下环合脱水合成MMNB,收率为76.61%;并经IR、MS和 ¹H NMR确认。     

羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成

为改进聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维复合黏结性能差等缺点,在苯环上引入极性基团羟基进行化学分子结构改性,3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl）是羟基改性PBO的关键单体。以4,4′-二羟基联苯（DHBP）为原料经硝化、还原反应合成得到中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯（DNDHBP）和羟基改性PBO的单体DADHBP·2HCl,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于硝化反应,以甲苯、冰乙酸的混合液为反应溶剂,n(DHBP)∶n(HNO₃)=1∶2,反应温度5℃,反应时间2.5h,收率81.39％,高效液相色谱（HPLC）纯度(质量分数)92.43％;还原反应,n(DNDHBP)∶n(FeSO₄·7H₂O)=1∶9,乙醇为溶剂,七水合硫酸亚铁为助剂,n(DNDHBP)∶n(N₂H₄·H₂O)=1∶5.5,反应温度78℃,反应时间9h,热过滤,滤饼盐酸精制后得到DADHBP·2HCl,收率67.16%,HPLC纯度（质量分数）98.20%。中间体和产物结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。     

2,3,5,6-四氨基吡啶及其（2-羟基）对苯二甲酸复合盐的合成

为了制备高纯度与高收率的2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐）,通过以2,6-二氨基-3,5二硝基吡啶（DADNP）为原料催化加氢还原制得2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）。反应在55～60℃的氢气氛围下,以甲醇为溶剂,Pd/C为催化剂制得纯度99.4%的TAPH,收率82.1%。制成的盐酸盐再和2-羟基对苯二甲酸（HTA）钠盐在氮气氛围的保护下合成2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐）单体,结构经过13C-NMR、MS和FT-IR表征分析,结果表明是目的产物,纯度达98%以上。     

2-羟基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的 合成探索

以4,5-二硝基邻苯二胺和2-羟基对苯二甲酸单甲酯为起始原料,设计并成功采用一锅法合成出2-羟 基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯（MHDIB）。以50 mL二乙二醇二甲醚为溶剂,1.5 g的2-羟基对苯二甲酸单甲酯和2.5 g SOCl2在80 ℃反应2 h制2-羟基-4-氯羰基苯甲酸甲酯。室温下快速向反应体系中加入1.56 g 4,5-二硝基邻苯二胺,并于85 ℃反应1 h后加入3.52 g 多聚磷酸,回流反应1 h后水析出粗产品,经乙醇重结晶得到纯度为93.67%的黄色针状产物,产率为17.82%。产物经IR、MS、1H NMR的准确定性和表征,作为AB型新单体的前体可应用于羟基改性PBI纤维即聚2-羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并[2,3-d：5',6'-d']二咪唑（H-PBI）的创新研究。     

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

以2,6-二氨基甲苯为原料,酰化反应得到2,6-二乙酰氨基甲苯,混酸硝化,水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）目标产品。纯度97.6%、总收率达62%以上。考察了溶剂用量、反应时间,反应温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。酰化反应中,乙酸酐与乙酸的体积比为 1∶2,温度80℃,反应时间2h;硝化反应中,浓硝酸与2,6-二乙酰氨基甲苯的摩尔比1.38∶1,温度为10℃。105℃回流,酸性水解,得产品。产品经13C-NMR、MS 进行了结构表征。     

2,6-二羟基苯甲酸合成工艺研究

为提高2,6-二羟基苯甲酸的合成收率,采用有机溶剂法制备了2,6-二羟基苯甲酸。探讨了溶剂种类,催化剂种类及用量,反应温度,反应压力及反应时间对产品收率的影响。确定以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂、K2CO3为催化剂,在140℃、10 atm压力下反应6 h,2,6-二羟基苯甲酸的单程收率可达35%以上,产品纯度95%以上。     

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶的合成探索

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶(AHDNP)是合成聚对苯亚乙基吡啶并咪 二唑(PPIO)重要前体.本文以2,6-二氯吡啶为原料经单硝化、单氨解、再硝化先合成中间体2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶(ACDNP),纯度为95.60%,总收率41.00%以上;最后在K₂CO₃的碱性水溶液中70℃条件下单水解,成功合成出AHDNP,提纯后总收率为82.07%,纯度为98.13%.AHDNP的结构经过FT-IR、MS、¹³C NMR 准确定性和表征.合成过程操作方便、产品质量优异、经济性良好及易于产业化,为进一步研发合成新型高性能材料PPIO及其新单体提供技术基础及中间体来源.     

4,4'-二羟基二苯砜合成新工艺的研究

对苯酚磺化、脱水法合成4,4'-二羟基二苯砜（BPS）工艺进行改进。研究了使用新的催化剂（2,6-萘二磺酸）和溶剂（均三甲苯-均四甲苯混合溶剂）,提高经苯酚和浓硫酸合成BPS的收率和纯度。详细研究了合成过程中所用溶剂类型及混合溶剂比例、催化剂种类及用量对BPS收率、纯度及异构体2,4'-二羟基二苯砜变化规律的影响。较好的工艺条件为：100 g均三甲苯-均四甲苯混合溶剂（二者质量比3∶1）,5 g 2,6-萘二磺酸催化剂,98.5 g苯酚,在110 ℃将51.2 g硫酸滴加完成后,将反应液快速升温至回流温度172 ℃并保持5 h。BPS产品收率可达99.3%,纯度为96.49%。该方法收率高,催化剂便宜,易于工业化。     

杂多酸盐催化合成柠檬酸三丁酯研究

制备了1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钼酸盐（[MIMPS]₃PMo₁₂O₄₀）、1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐（[MIMPS]₃PW₁₂O₄₀）和1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基吡啶磷钨酸盐（[PyPS]₃PW₁₂O₄₀）3种杂多酸盐,用于催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯（TBC）,考察了各催化剂的催化效果。其中,[MIMPS]₃PMo₁₂O₄₀具有最好的催化效果,在其催化下,考察了反应条件对酯化率的影响。结果表明：当醇酸物质的量比为4.5:1.0、反应温度为130℃、反应时间为3.5h、催化剂用量为柠檬酸质量的5%时,酯化率可达98.3%,且催化剂具有较好的重复使用性能,重复使用5次后,酯化率依然保持在94%以上。     

HBr-MgBr2催化己糖二酸脱水环合制备2，5-呋喃二甲酸的研究

2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）是生物可降解塑料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚合单体,未来需求量巨大。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸存在的收率低问题,开展了更高选择性催化体系的构建研究,成功筛选到了两个优良的催化体系：HBr-MgBr₂、HBr-LiBr。3%（质量）HBr-6%（质量）MgBr₂催化、120℃下反应2 h,D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA收率达到84.2%。当反应底物浓度低于5%（质量）以及水含量从3.3%富集到16.5%时,2,5-FDCA的摩尔收率未见明显下降,且都可维持在80%以上。测定了100~130℃温度范围内3%（质量）HBr-6%（质量）MgBr₂催化D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA动力学数据,采用一级反应动力学拟合得到2,5-FDCA的生成反应活化能为108.9 kJ/mol、副产物生成活化能为136.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA路线的工业化具有积极推动作用。     

山嵛酸双酯基有机硅季铵盐的微波合成工艺及性能

以山嵛酸、N-甲基二乙醇胺以及γ-氯丙基三甲氧基硅烷为主要原料,分别经过酯化和季铵化反应两步合成了一种超长碳链的双酯基有机硅季铵盐,并通过单因素、正交试验得到了微波法合成目标产物的最优工艺条件为：设置微波功率为800W,物料摩尔比为n（硅烷）∶n（酯胺）=1.2∶1,反应温度为170℃,溶剂用量为m（溶剂）∶m（原料）=0.8∶1,反应时间为12h,产品产率达96.60%。此方法克服了长链叔胺季铵化过程中普遍耗时过长的困难,提高了反应速率,而且实验重复性良好。实验中采用红外光谱、核磁共振氢谱对中间体及目标产物的结构进行了表征,与预期结果一致;建立了高效液相色谱-蒸发光散射检测器（HPLC-ELSD）测定季铵盐纯度的方法,基线稳定,峰型良好,产品纯度达98.77%,具有一定的参考价值。性能测试结果表明：对比DC-5700,目标产物具有良好的热稳定性,优异的乳化及增溶性能;其水溶液的临界胶束浓度为1.81mmol/L,表面张力（γ_CMC）为49.4mN/m。     

喷气增焓型单级MVR蒸发结晶系统性能分析

针对工业废水蒸发结晶过程中含盐浓度增大、从而导致沸点升和增压比偏高等问题,提出了喷气增焓型单级机械式蒸汽再压缩（MVR）蒸发结晶系统。基于EES软件建立了喷气增焓型单级MVR蒸发结晶系统数值模型,并研究了闪蒸压力P_flash、物料入口浓度c₀、物料循环倍率CR、换热温差△T_preh和△T_mhex以及补气压比指数n和补气率β_v对系统热效率COP、单位闪蒸量的压缩机耗功w_comp、压缩机出口蒸汽过热度△t_suph和换热器UA值等参数的影响。结论如下：喷气增焓型MVR系统相比无喷气过程的单级MVR蒸发结晶系统具有更高的COP、更低的w_comp以及更小的△t_suph;随CR增大,压缩机增压比降低了32.8%,COP提高了54.8%;随P_flash增大,COP呈先降后升趋势,在30~35kPa时存在最低值;换热系统中,主换热器温差△T_mhex对MVR系统性能影响更为显著,△T_mhex每增大1K,COP平均降低4.0%、w_comp平均升高4.9%、UA_mhex平均增加8.9%。     

聚羧酸系减水剂的常温合成及性能

以异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为单体,通过芬顿试剂引发反应,在常温下制备了三元聚羧酸型减水剂(PC),探讨了不同反应条件对减水剂分散性能的影响,并通过傅里叶红外(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)等手段对共聚物进行了表征。得到最佳合成条件为:引发剂滴加时间3h,引发剂过氧化氢/硫酸亚铁质量比1.2:1,反应温度30℃,酸醚摩尔比4:1,磺酸盐用量为单体总质量的1.6%,链转移剂用量为总单体质量的1.5% 。当减水剂折固掺量为0.3%时,水泥初始净浆流动度为290 mm,1h后提升到302mm。此常温下合成的减水剂具有良好的分散性和保持性,该方法是一种有应用前景的常温合成方法。     

聚合硫酸铝钛的制备与结构表征

以硫酸铝、硫酸钛为原料制备无机复合高分子混凝剂聚合硫酸铝钛（PATS）。采用Ferron逐时络合比色法、红外光谱、X射线衍射、扫描电镜与能谱对产物中Al的形态、结构形貌、组成进行表征分析。采用单因素实验法获得最佳合成条件：反应温度50℃、n（Ti）/n（Al）为0.3∶1与n（OH）/n（Ti+Al）为0.3∶1。形态分析表明n（OH）/n（Ti+Al）、反应温度与n（Ti）/n（Al）对Al形态分布均存在影响,且n（OH）/n（Ti+Al）与n（Ti）/n（Al）对Al形态影响较大。随着n（OH）/n（Ti+Al）增大,Al_a含量逐渐降低,Al_b与Al_c含量逐渐升高;随着n（Ti）/n（Al）的增大,Al_a含量逐渐升高,Al_b与Al_c含量逐渐降低;随着反应温度升高,Al_a为主要形态,其含量在78.94%～85.49%,且Al_a、Al_b都呈现先减小后增大的趋势,Al_c含量则呈现先增大后减小的趋势。红外光谱与X射线衍射结果表明硫酸铝与硫酸钛发生了聚合反应,生成了高分子聚合物;扫描电镜表明PATS形貌团簇,呈网状结构,有助于吸附架桥和网捕卷扫,增强了PATS的混凝性能。     

芥酸钾/三羟乙基苄基氯化铵蠕虫状胶束的黏度行为

以阴离子表面活性剂芥酸钾(KEU)与有机反离子三羟乙基苄基氯化铵(BTHEAC)通过自组装形成的蠕虫状胶束为主要研究对象,苯乙烯与N,N-孪尾取代丙烯酰胺(DiC_nAM)为可聚合单体,偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)为引发剂,在一定温度下,合成了系列增溶单体并聚合的蠕虫状胶束,通过黏度法研究了该合成条件对蠕虫状胶束表观黏度的影响。结果表明,当单体增溶并聚合后,蠕虫状胶束表观黏度显著增大。当苯乙烯的浓度为0.02mol/L、摩尔比n(KEU):n(BTHEAC)=5:3、n(苯乙烯):n(DiC₈AM)=5:2时,合成的蠕虫状胶束表观黏度最大,为1320mPa·s,明显大于KEU/BTHEAC蠕虫状胶束的表观黏度,且耐温性能良好。