CO耐硫甲烷化MoS2/Si-ZrO2催化剂的失活原因研究

采用等体积浸渍法制备MoS₂/Si-ZrO₂催化剂,并对其CO耐硫甲烷化的催化活性稳定性进行评估。结果表明在2H₂∶2CO∶1N₂（摩尔比）、反应压力2.5 MPa、反应温度 450℃、硫含量0.01%及质量空速 6000 ml/(g·h)的反应条件下,100 h后CO转化率下降11%。深入进行氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(RS)、等离子体发射光谱(ICP-OES)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、热重分析(TGA)以及元素分析等表征后,发现反应后催化剂表面无明显积炭,但出现了明显的团聚现象。而催化剂失活的根本原因是硫流失的发生,导致具有催化活性的桥键 {\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}-} 物种转变为S^2-物种和H₂S。     

Ni-CeO_2/Al_2O_3催化剂的制备、表征及其生物质合成气甲烷化性能研究

采用共浸渍法制备了添加不同助剂(CeO_2、ZrO_2、Co_3O_4、Y_2O_3、V_2O_5)的一系列Ni基催化剂,采用XRD、SEM、BET、H_2-TPR等对催化剂的结构进行表征,对Ni含量、助剂含量、浸渍顺序、焙烧温度、还原温度、空速等条件进行优化,并考察了催化剂的生物质合成气甲烷化性能。结果表明:助剂CeO_2、ZrO2、Y_2O_3、V_2O_5的加入均能提高催化剂对CO甲烷化的催化活性,其中6Ni-3CeO_2/Al_2O_3的催化活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用6Ni-3CeO_2/Al_2O_3催化剂,在V(H_2)∶V(CO)∶V(N_2)=0.45∶0.15∶0.40、空速为20 000h-1、常压、350℃下,CO即可完全转化,甲烷选择性达到90%,较6Ni/Al_2O_3催化剂提高了16%,CO完全转化温度较6Ni/Al_2O_3催化剂低50℃。6Ni-3CeO_2/Al_2O_3催化剂的Ni含量明显低于文献报道,应用于生物质合成气催化加氢转化为甲烷,CO转化率达到80.5%,有效地解决了生物质合成气中CO含量高于民用燃气标准的问题。     

MoO_3对Ni/Al_2O_3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用共浸渍法制备了NiO-MoO_3/Al_2O_3催化剂,利用N_2物理吸附、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和TG等手段对催化剂的结构和性质进行表征,并考察了其在低H_2/CO摩尔比(约为1)和微量硫(5μg/g)的条件下进行CO甲烷化的催化性能。结果表明,MoO_3的引入能减弱Ni物种与载体间的强相互作用,提高催化剂的还原性能,增加Ni活性中心数。随着MoO_3质量分数的增加,催化剂的甲烷化性能先升高后降低,在MoO_3质量分数为3%时甲烷化性能最佳。积碳和硫中毒是催化剂失活的主要原因,适量MoO_3的添加能提高催化剂对H_2的吸附能力,增强催化剂的抗积碳性能,同时还能缓解硫中毒引起的失活,从而明显改善催化剂的稳定性。     

TiO_(2)掺杂Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)催化合成气制甲醇

通过共沉淀法制备多组添加TiO_(2)助剂改性的Cu-ZnO-Al_(2)O_(3)(CZA)基甲醇合成催化剂(TiO_(2)掺杂CZA,即TiO_(2)/CZA,TiO_(2)/CZA=0/10,0.5/10,1.0/10,2.0/10和3.0/10),采用氮气吸脱附BET、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD和SEM等技术对其进行表征,并考察不同助剂添加量对合成气制甲醇催化性能的影响。结果表明,TiO_(2)助剂可以调变催化剂活性组分铜物种的分散度、比表面积、晶粒大小和形貌结构等。其中TiO_(2)/CZA比低于0.5/10时,催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀的特点,能够促进Cu物种分散,使催化剂表面酸性降低,有利于催化剂表面对CO和H_(2)的吸附和活化,促进CO转化和甲醇的生成。当TiO_(2)/CZA比为0.5/10时,催化剂比表面积为102.20 m^(2)·g^(-1),CO转化率为64.2%,催化剂活性最好;而当TiO_(2)/CZA比高于0.5/10时,过量助剂可能占据催化剂孔道和覆盖表面活性位,降低活性组分分散性,造成CuO与H_(2)有效接触减少,催化活性下降。因此,添加适量TiO_(2)助剂可促进CO加氢反应合成甲醇,增强CZA催化剂的耐热稳定性。     

碱溶液改性ZSM-5分子筛直接催化合成气制低碳烯烃

通过Na和K等碱金属溶液对ZSM-5载体进行离子交换改性,采用等体积浸渍法制备合成气制低碳烯烃铁基催化剂,采用N2吸附-脱附、SEM、XRD、TPR等测试手段对催化剂进行表征。在固定床催化反应装置中考察了铁基催化剂在纯氢气氛围中预还原4 h后,在325℃、1. 5 MPa、气体空速为1 200 h-1、V(H_2)∶V(CO)=2∶1条件下进行合成气制低碳烯烃的催化性能研究。结果表明,改性后载体孔径变大,加速原料气在催化剂的内部扩散,产物烯烃可及时析出,避免二次反应生成烷烃,提高了CO的转化率和烯烃的选择性。通过碱金属对ZSM-5的改性,合成气的转化率可提高30%～40%,转化率与碱金属活性成正比。此外,催化剂的催化活性随KOH溶液浓度的增加先增加后降低,当KOH溶液浓度为0. 1 mol/L时,CO+H_2的转化率和烯烃的选择性均最高,分别为81. 84%和49. 67%。     

稀土基汽车尾气催化剂的研究Ⅰ:催化剂老化和SO_2添加对催化活性的影响

制备了低Pt、Rh担载量的稀土基催化剂体系 ,研究了贵金属担载量、催化剂高温老化、抗硫水热老化和SO2 对催化活性的影响。结果表明 :随着贵金属质量分数从 0 2 5 %降低到0 1% ,CO、碳氢化合物 (HC)和NO的起燃温度分别平均提高 2 0℃ ;随着m(Pt)∶m(Rh)从 5∶1提高到 9∶1,CO、HC和NO的起燃温度分别提高 17、2 0和 5 3℃ ;当在反应体系中添加SO2 ,随SO2 体积分数从 0 0 0 2 %增加到 0 0 1% ,CO和NO的起燃温度和完全转化温度分别平均提高2 0℃ ,而对于HC ,催化活性几乎保持不变 ;催化剂在水热含硫条件下连续老化 4 0 0h ,CO、NO和HC的起燃温度分别为 2 5 2、2 6 7和 30 3℃ ,仍具有良好的反应活性。表明该稀土基催化剂在一定条件下 ,能满足汽车实际工况的要求     

十聚钨酸盐选择性催化H_2O_2氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成了6种十聚钨酸盐化合物,考察了它们在无溶剂、无卤素、无相转移催化剂条件下用30%H2O2氧化苯甲醇合成苯甲醛反应中的催化活性。结果表明,该体系是一种高效的环境友好催化体系。6种十聚钨酸盐在反应过程中显示了较高的活性,其中以十聚钨酸十六烷基吡啶盐的催化活性最好,在温度90℃下,反应1.5 h,苯甲醛的收率和选择性分别达到93.5%和98%。时间、H2O2加入量、温度、催化剂加入量等条件对催化剂活性有明显的影响,适宜的反应条件为:n(苯甲醇)∶n(催化剂)∶n(H2O2)=10∶0.05∶11,反应温度为90℃,反应时间为1.5 h。     

共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂用于1,4-丁二醇合成吡咯

采用共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂成功应用于1,4-丁二醇合成吡咯的反应,利用气质、红外光谱对产物进行定性和定量分析,同时采用XRD、H2-TPR、N2O分解对Cu/ZnO催化剂的成分Cu0和ZnO的作用进行分析。实验研究表明,Cu0是该反应的催化活性中心,ZnO起到了分散和稳定铜颗粒的作用,这种作用是由于在催化剂制备过程中形成了CuZn(OH)2CO3和(CuZn)5(OH)6(CO3)2这两种前体导致的。尽管Cu0是该反应的催化活性中心,Cu/ZnO催化剂的催化活性与Cu0的比表面积不呈线性关系,该反应具有晶面敏感性。在常压、280 ℃、1,4-丁二醇的空速为0.46 h?1、氨醇摩尔比为1.1∶1条件下对催化剂进行评价,Cu/Zn摩尔比为1∶1时1,4-丁二醇的转化率为100%,吡咯有较佳的选择性为58%。     

手性离子液体催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应

手性是与生活休戚相关的一种自然属性,利用手性催化剂催化反应的进行是最有效的一种不对称催化合成反应方法。离子液体所具有的可设计性结构,以及黏度低、不易挥发、无异味、绿色环保等优良性质使其近年来受到化学工作者们的广泛青睐。将手性配体与功能化离子液体耦合,合成一种全新的具有不对称诱导和控制功能的手性离子液体催化剂,并用于反应考察其催化活性,得到了苯乙烯氢甲酰化的最优反应工艺条件为甲苯作溶剂,对叔丁基邻苯二酚作阻聚剂,反应温度60℃,合成气p(CO/H_2)=2 MPa,n(CO)∶n(H_2)=1,持续反应4 h。在该反应条件下,苯乙烯的转化率为84.9%,2-苯基丙醛收率为76%,e.e.值为84%。     

Cu/Zn/Al催化甲醇乙醇一步合成异丁醛

采用水热合成-并流共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al_2O_3三元催化剂用于甲醇乙醇一步合成异丁醛反应。通过H_2-TPR、XRD、BET对CuO-ZnO-Al_2O_3进行了详细的表征,并考察了CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂催化合成异丁醛时的n(甲醇)∶n(乙醇)、反应温度及反应压力等条件对催化活性的影响。结果表明,反应温度为250℃、反应压力为2.3 MPa、n(甲醇)∶n(乙醇)=2.7∶1,乙醇转化率最高可达95.1%,异丁醛收率为69.8%。与共沉淀CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂进行对比,结果表明,反应时间360 h,以CuO-ZnO-Al_2O_3为催化剂时,乙醇转化率最高为78.1%,异丁醛收率为45.9%;以CuO/ZnO/Al_2O_3为催化剂时,乙醇转化率最高为70.5%,异丁醛收率为39.9%。水热合成-并流共沉淀法制备的CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂具有更优异的催化活性。     

共沉淀法制备铜钴基低碳混合醇催化剂

采用分步连续共沉淀法制备系列K改性的铜钴基催化剂,并对催化剂催化活性进行考察。结果表明,在钴铜质量比1∶1、K_2CO_3质量分数1%、pH=7.2和反应温度310℃条件下,催化剂催化活性最佳,CO转化率65.74%,液相产物中C_(2+)OH产量0.062 g·(m L·h)-1,C_(2+)OH质量分数18.95%。     

氧化石墨烯复合金属催化剂催化碳酸二甲酯合成反应性能

针对甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应中催化剂活性低和稳定性差的问题,制备了一系列氧化石墨烯复合金属催化剂,并对其进行活性评价。结果表明:催化剂PdCl_2-CuCl_2-KOAc/AC@GO-HCl表现出最佳的催化活性和稳定性:DMC的空时收率(STY)为800～900 g·(L cat)~(-1)·h~(-1),且反应16 h内活性无明显下降;甲醇选择性保持在95%以上,CO选择性为35%～40%。结合XRD和XPS表征发现,活性物种Cu_2Cl(OH)_3的生成,提高了催化剂催化活性,而CuO和KCl均可导致催化剂的失活。     

甲醇水蒸气重整制氢CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂的性能研究

采用并流共沉淀的方法制备了物质的量比分别为5∶4∶1,5∶3∶2和5∶2∶3的CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂,研究了其用于甲醇水蒸气重整制氢的反应性能。通过N_2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对催化剂结构、形貌和组成进行了表征。结果表明,催化剂B的比表面积和孔容积最大,分别为66.081 m~2/g和1.111 cm~3/g;SEM分析可知,催化剂表面粒子较规则;XRD和XPS的结果表明,催化剂是以CuO-ZnO-Al_2O_3的结构存在的。在H_2O/CH_3OH物质的量比为1∶1,进料流量为3 mL/h的条件下,反应温度在270℃时,物质的量比为5∶3∶2的CuO-ZnO-Al_2O_3催化剂的性能最好,转化率为38.75%,CO选择性为0.38%,产氢速率为142.53 mL/(kg_(cat)·s)。     

Zn(Al)O复合氧化物负载Au催化剂催化氧化甘油制备1,3-二羟基丙酮

以尿素为沉淀剂,采用均匀沉积沉淀法制备了Zn(Al)O复合氧化物负载Au催化剂,并用于无碱条件下催化氧化甘油制备1,3-二羟基丙酮（DHA）反应,值得注意的是随着载体中Zn/Al摩尔比的不同,负载Au催化剂的催化活性和产物DHA的选择性呈现明显差距。结合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）、CO吸附傅里叶变换红外光谱（CO吸附FTIR）等表征手段,发现载体Zn(Al)O复合氧化物中Zn/Al摩尔比会影响表面氧物种的含量并进一步会影响催化剂的催化活性和选择性。当Zn/Al摩尔比为7∶1、反应温度为80℃、氧气压力为10bar、反应2h时获得最佳的甘油转化率（58.5%）和DHA的选择性（95.3%）。同时,还考察了反应温度、反应时间、反应压力及载体的焙烧温度对催化性能的影响,并发现反应条件对催化剂的催化活性和选择性均有不同程度的影响。此外,以Au/Zn(Al)O-7∶1催化剂为基准考察了催化剂的稳定性,并通过表征手段分析了催化剂失活的主要原因。     

固体酸S_2O_8~(2-)/ZrO_2-SiO_2催化合成马来酸二辛酯

用S2O2-8浸渍锆硅复合氧化物,制得固体酸催化剂S2O2-8/ZrO2 SiO2。用马来酸酐与正辛醇的酯化反应考察了催化剂的活性,并与硫酸、对甲苯磺酸等催化剂的催化效果比较。结果表明:对于给定反应,S2O2-8对ZrO2 SiO2的促进作用明显高于SO2-4;当n(Zr)∶n(Si)为1∶6,用硝酸铵作硅酸钠的沉淀剂,用0.7mol/L的过硫酸铵浸渍12h,在550℃下焙烧3h制得的催化剂S2O2-8/ZrO2 SiO2具有最高的催化活性,用于催化马来酸酐和正辛醇的酯化反应,可得无色透明的酯化产物,3h内酯化率达98.4%,较SO2-4/ZrO2 SiO2催化剂的酯化率提高了约18%。     

固体超强酸SO2-4/TiO2/La3+催化合成二甲基丙烯酸丁二醇酯

以自制稀土改性固体超强酸SO2-4/TiO2/La3+为催化剂,高效合成了二甲基丙烯酸丁二醇酯.比较了不同催化剂的催化活性,并考察了固体酸的制备条件及酯化反应条件对催化活性的影响,得到最佳合成条件为:SO2-4/TiO2/La3+于500 ℃下活化3 h,n(酸)∶n(醇)=2.8∶1,阻聚剂、催化剂质量分数分别为1.0%和1.2%,反应温度维持在120 ℃左右反应2 h左右,酯化率可达92.0%.     

ZrOCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂的制备及对1-丁烯齐聚反应的催化性能

以γ-Al_2O_3为载体,负载Zr OCl_2和H_2SO_4制备Zr OCl_2-H_2SO_4/γ-Al_2O_3催化剂,并用于1-丁烯齐聚反应。采用气相色谱在线分析,确定产物组成,考察制备条件对催化剂催化活性的影响,通过1-丁烯转化率和主产物选择性确定适宜的反应条件。结果表明,在Zr OCl_2和H_2SO_4负载质量分数为4.5%和焙烧温度500℃条件下制备的催化剂,在反应温度140℃、1-丁烯液时空速2 h-1和N2分压1.4 MPa条件下,表现出较好的催化活性,1-丁烯转化率96.77%,产物以二聚体(C8)为主,选择性85.99%。该催化剂失活后容易再生,且催化活性良好,1-丁烯转化率92.73%,C8选择性86.73%。     

固体超强酸Tm-SO_4~(2-)/TiO_2催化合成柠檬酸三丁酯

制备固体超强酸催化剂Tm SO2-4/TiO2,应用于柠檬酸和正丁醇的酯化反应,与浓硫酸和SO2-4/TiO2等不同催化剂进行比较,并通过单因素实验对酸醇摩尔比、催化剂用量和反应时间等酯化反应条件进行了优化。实验结果表明,Tm SO2-4/TiO2的催化性能优于其他催化剂,用于合成柠檬酸三丁酯反应的柠檬酸转化率达94 4%,柠檬酸三丁酯选择性为99 2%,产率达93 6%,产品纯度>99%。重复使用5次后,催化活性仍高达93 1%。Tm SO2-4/TiO2催化合成柠檬酸三丁酯的最佳合成条件为n(柠檬酸)∶n(正丁醇)=1∶4,反应时间3 5h,催化剂用量占总投料量的质量分数为1 5%。     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2催化α-蒎烯合成龙脑

采用溶胶凝胶法制备了固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2催化剂,用XRD,XPS和NH_3-TPD对其结构进行表征与分析,结果表明:该催化剂为非晶态结构,具有超强酸位。以α-蒎烯,草酸的酯化皂化反应为探针,首先研究了Ti/Si摩尔比、硫酸浸渍浓度对SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2催化性能的影响,得到适宜的SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2催化剂制备条件为:Ti/Si摩尔比1∶3,硫酸浸渍浓度1.5 mol/L。以适宜条件下制备的SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2为催化剂,研究了工艺条件对合成龙脑的反应的影响,得到适宜的工艺条件为反应时间7 h,反应温度75℃,催化剂用量为α-蒎烯的6%,n(α-蒎烯)∶n(草酸)=1∶0.4。在此条件下,α-蒎烯的转化率达到100%,龙脑的收率可达58.14%。该催化剂重复使用5次后,催化活性无明显下降。SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2固体超强酸显示出良好的催化活性和稳定性。     

载体对Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶联反应作用

采用浸渍法制备不同金属氧化物载体负载的Li-Mn/MO_x(M=Mg,La,Ti,Si,Zr,Ta)催化剂,对其甲烷氧化偶联反应活性进行评价。结果表明,以TiO_2为载体制备的Li-Mn/TiO_2催化剂具有较高的CH_4转化率和C2烃选择性,C_2烃产率显著提高,金属氧化物TiO_2是Li-Mn复合氧化物的优良催化剂载体。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0形成的Li-Mn/TiO_2催化剂具有最高的CH_4转化率和C_2烃选择性,n(C_2H_4)∶n(C_2H_6)的增加有助于提高反应产物中C_2H_4的相对浓度,W元素的添加未能进一步提高Li-Mn/TiO_2催化剂的催化活性。Li-Mn/TiO_2催化剂在n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0、反应温度775℃、反应压力0.1 MPa、V(CH_4)∶V(O_2)=2.5、空速7 200 m L·(h·g)~(-1)和催化剂用量0.5 g条件下,CH_4转化率达31.9%,C_2选择性达52.7%,表现出最佳催化效果。