环三磷腈基苯并噁嗪的合成及热性能研究

为提高苯并噁嗪树脂的耐高温性能,以水杨醛、对氨基苯酚、环三磷腈衍生物为原料通过多步反应制备了环三磷腈基苯并噁嗪单体(CPBOZ),通过核磁共振(1 H-NMR、31 P-NMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对所合成化合物的结构进行了表征;利用FT-IR和热重分析(TGA)考察了苯并噁嗪的固化行为及树脂的热稳定性。结果显示:环三磷腈结构的引入,显著提高了相应苯并噁嗪树脂的耐热性,其固化后失重率为5%和失重率为10%时的温度分别达到了365℃和397℃;在900℃(N2)时的失重率达到了48.2%,比普通苯并噁嗪树脂提高了约65.64%。     

苯并噁嗪共混树脂及其玻璃纤维布增强复合材料的制备与性能

采用氨基保护和还原方法合成了对氨基苯炔丙基醚(APPE), 与苯酚和多聚甲醛通过Mannich缩合制备了含炔丙基的苯并噁嗪(P-APPE)。采用溶液共混的方法, 将P-APPE与苯酚/苯胺型苯并噁嗪(PAF)和含硅芳炔树脂(PSA)共混得到了改性苯并噁嗪树脂。用差示扫描量热法、动态热力学分析、热失重分析和宽频介电仪研究了该树脂体系的热性能和介电性能。研究结果表明: PSA加入到苯并噁嗪树脂中可提高共混树脂的热性能, 加入质量分数为14.3%的PSA可使共混树脂的 T _g从195℃提高至235℃, 其5%热失重温度从350℃提高至399℃; 共混树脂的介电损耗因子和介电常数随PSA加入量的增加而降低。玻璃纤维布增强的共混树脂复合材料的层间剪切强度和弯曲强度在加入质量分数为5.3%的PSA后下降超过50%。     

含乙烯基双苯并(口恶)嗪的合成及紫外光效应研究

以香草醛、糠胺和多聚甲醛为原料,成功制备了含乙烯基双苯并(口恶)嗪(ViBz)单体,并通过核磁共振氢谱与红外光谱对结构进行了表征。研究了ViBz单体的紫外光效应和热固化,并通过热重测试分析了紫外固化与热固化的热稳定性。结果表明:ViBz单体中的乙烯基在紫外光(365nm)照射下可发生反应,而糠胺结构中的双键和ViBz单体中(口恶)嗪环却稳定存在。紫外照射后样品在加热过程中,(口恶)嗪环开环形成具有较好热稳定性的苯并(口恶)嗪树脂(PViBz)。进一步讨论了紫外光效应和热固化对PViBz树脂热稳定性能的影响。     

苯并噁嗪共混树脂及其玻璃纤维布增强复合材料的制备与性能

采用氨基保护和还原方法合成了对氨基苯炔丙基醚(APPE),与苯酚和多聚甲醛通过Mannich缩合制备了含炔丙基的苯并噁嗪(P-APPE).采用溶液共混的方法,将P-APPE与苯酚/苯胺型苯并噁嗪(PAF)和含硅芳炔树脂(PSA)共混得到了改性苯并噁嗪树脂.用差示扫描量热法、动态热力学分析、热失重分析和宽频介电仪研究了该树脂体系的热性能和介电性能.研究结果表明:PSA加入到苯并噁嗪树脂中可提高共混树脂的热性能,加入质量分数为14.3％的PSA可使共混树脂的Tg从195℃提高至235℃,其5％热失重温度从350℃提高至399℃;共混树脂的介电损耗因子和介电常数随PSA加入量的增加而降低.玻璃纤维布增强的共混树脂复合材料的层间剪切强度和弯曲强度在加入质量分数为5.3％的PSA后下降超过50％.     

含硅芳炔树脂的改性及复合材料性能

合成了苯乙炔全封端含硅芳炔树脂(FEC-PSA)和含炔丙氧基苯并口恶嗪(P-appe),通过与含硅芳炔树脂(PSA)混合得到了4种不同共混质量比的改性含硅芳炔树脂,用模压成型制备了单向T800碳纤维增强改性含硅芳炔树脂复合材料。利用红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热分析和热重分析等方法对改性含硅芳炔树脂及其复合材料的结构和性能进行了研究。结果表明,共混树脂的黏度随温度的升高和加入P-appe质量分数增加而明显下降。当P-appe质量分数为30%时,共混树脂固化物5%热失重温度(T_(d5))为531℃,800℃残留率为85%;共混树脂浇铸体的弯曲强度为41.5 MPa,冲击强度达5.5 kJ/m~2;改性PSA树脂经T800碳纤维增强,其复合材料的弯曲强度和弯曲模量在常温下为1557 MPa和153 GPa,层间剪切强度为66 MPa。     

La_2O_3对双酚A和对氯苯酚型聚苯并口恶嗪热稳定性的影响

为了研究La2O3对不同酚类结构聚苯并口恶嗪热稳定性的影响,将La2O3分别引入双酚A/苯胺型苯并口恶嗪和对氯苯酚/苯胺型苯并口恶嗪中间体中,制备了La2O3/苯并口恶嗪固化物。通过红外光谱、热重分析、热重分析-红外光谱联用分别研究了La2O3对聚苯并口恶嗪化学结构、热稳定性和热降解历程的影响。结果表明,La2O3并不影响2种聚苯并口恶嗪的化学结构;La2O3与氮原子间的配位作用锚固了不稳定的"悬挂"苯胺结构,抑制了双酚A/苯胺型苯并口恶嗪热降解过程中胺类降解产物的挥发,使得其固化物的5%热失重温度推迟了21℃,800℃残炭率提高了11%;氯原子的引入导致苯胺的对位在固化过程中参与了反应,使得对氯苯酚/苯胺型聚苯并口恶嗪固化物中的苯胺结构主要存在于较稳定的化学交联结构中;La2O3与其氮原子中的配位作用几乎不影响胺类降解产物的挥发,La2O3仅仅使其固化物初始热分解温度有所提高,而几乎不影响其800℃残炭率。     

共聚法改性苯并(口恶)嗪/环氧树脂体系的性能

通过力学性能、热失重、动态粘弹谱和扫描电子显微镜研究了增韧剂对苯并(口恶)嗪/环氧树脂体系性能的影响.研究表明,液体聚硫橡胶通过共聚法改性苯并(口恶)嗪/环氧树脂体系,不仅可以提高树脂体系的耐热性能,还可以显著提高树脂体系的冲击强度和拉伸强度;而且明显好于共混法改性以及其它增韧剂改性.     

含双螺环取代三聚磷腈结构苯并口恶嗪树脂的合成与性能

以六氯环三聚磷腈,1,1′-二羟基联苯,对羟基苯甲酸乙酯和含活泼官能团的苯并口恶嗪单体为原料合成了含双螺环取代三聚磷腈结构的苯并口恶嗪单体(HCP)。采用FT-IR,1 H-NMR,13 C-NMR,和31P-NMR进行了表征,并研究了其固化行为以及HCP均聚物和HCP与双酚A苯并口恶嗪树脂(Bz)共聚物的热性能。结果表明,HCP均聚物在氮气氛下的起始热分解温度为333℃,800℃时残炭42%。HCP/Bz共聚物的起始热分解温度为367℃,800℃残炭率达52%,具有比HCP和Bz均聚物更好的热稳定性和成炭性能。     

一种自引发自交联苯并口恶嗪的合成及热性能分析

苯并口恶嗪树脂(Bz)是一类耐热性很好和残炭率较高的酚醛树脂。结合光聚合技术,通过分子设计合成出具有新型功能的苯并口恶嗪单体,使用核磁氢谱和傅里叶变换红外光谱对其结构进行表征和确认。利用实时红外研究其光聚合行为,透射红外研究其热固化行为;萃取法和热重分析分别测其凝胶含量以及热稳定性。实验结果表明,合成出的新型苯并口恶嗪(BZOA)具有自引发自交联功能,双键转化率最大可达99.96%。热聚合过程中先碳碳双键反应而后开环固化,热固化产物的凝胶含量达到91.36%。随着BZOA量的增加,BZOA共聚物的残炭率(Yc)从0.48%升高到29.03%,耐热性能显著提高。     

静电纺丝技术制备聚苯并口恶嗪基复合纤维及热性能

苯并口恶嗪树脂(Bz)是一类具有耐热性好和残炭率高的酚醛树脂。文中以聚氧化乙烯(PEO)为基体,与合成的主链型聚苯并口恶嗪(PBA-AD6)共混,利用静电纺丝技术制备了聚苯并口恶嗪基复合纤维。通过核磁共振和红外光谱验证了PBA-AD6的化学结构,扫描电子显微镜和热重分析仪对复合纤维的形态和直径及热稳定性进行了分析。实验结果表明,m(PBA-AD6)/m(PEO)=7/3时,纤维具有一定的柔韧性且无串珠结构,并随着PEO量的增加,纤维直径分布趋于均一。在热处理过程中,苯并口恶嗪发生热开环聚合反应。当m(PBA-AD6)/m(PEO)=9/1其热稳定性最好。     

苯并噁嗪树脂的共混改性研究进展

综合论述了针对苯并(口恶)嗪树脂的共混改性研究进展,分别从热固性树脂、热塑性树脂、橡胶和聚氨酯弹性体等4个方面,对苯并(口恶)嗪树脂所进行的改性研究情况进行了论述.     

高支化环三磷腈型苯并噁嗪的合成表征及性能

以自制的六(4-羟基苯氧基)环三磷腈(I)、苯胺、甲醛为原料,甲苯为溶剂合成了高支化环三磷腈型苯并噁嗪(II),收率68.9%。采用傅里叶变换红外光谱、核磁氢谱、差示扫描量热法、热重分析、极限氧指数(LOI)和水平-垂直燃烧试验对(II)及其固化物(III)的结构和性能进行了表征,并对比了其与传统苯并噁嗪的热性能与阻燃性能。结果表明,(II)的开环聚合起始温度为186.0℃,峰值温度为235.4℃,具有比传统苯并噁嗪更低的开环聚合起始温度;(III)的5%和10%热失重温度分别为344.1℃和392.7℃,800℃残炭率为64.97%,LOI值可达43.5%,UL-94等级为V-0,具有比传统苯并噁嗪更为优异的热稳定性和阻燃性,可应用于阻燃要求较高的场合。     

甲基环戊二胺型苯并噁嗪合成及其与环氧树脂固化体系热稳定性的比较

分别用苯酚(Ph)和壬基酚(NP)与多聚甲醛,对甲基环戊二胺(TAC)进行曼尼希反应,制备出来两种不同结构的甲基环戊二胺型苯并噁嗪分别简称为TPBZ、TNBZ,然后将两种苯并噁嗪与环氧树脂共混固化并和原料TAC与环氧树脂共混固化比较。用FT-IR、~1H NMR分析了两种苯并噁嗪的化学结构;用DSC对共混固化体系特性进行研究,用TGA分析了固化物的热稳定性。结果表明,固化物TPBZ/EP的热分解温度比固化物TAC/EP提高32℃,最大失重速率温度提高58℃,700℃残炭率提高11.2%,固化物TNBZ/EP的热分解温度比固化物TAC/EP提高42℃,最大失重速率温度提高56℃。     

DOPO对苯并口恶嗪树脂的阻燃改性

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)与二苯甲烷二胺型苯并口恶嗪(BOZ-M)混合,制备了固化浇铸体。采用差示量热扫描(DSC)、动态机械分析(DMA)、垂直燃烧试验、热失重分析(TGA)及扫描电镜(SEM)对浇铸体性能进行了分析和研究。结果表明,DOPO可以和苯并口恶嗪树脂发生开环加成反应,进而将DOPO分子结合到聚苯并口恶嗪树脂的网络结构中;当DOPO的含量大于5%,即可以使聚苯并口恶嗪树脂的阻燃性达到UL-94V0级;DOPO的加入,降低了聚苯并口恶嗪树脂的交联密度和玻璃化转变温度,但提高了它的高温残炭量。     

聚(间二乙炔基苯-苯基氢硅烷)树脂的合成及性能

以苯基三氯硅烷和间二乙炔基苯为主要原料,采用格氏试剂法制备了一种耐高温硅炔树脂聚(间二乙炔基苯-苯基氢硅烷)(PDBS);通过红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱进行了结构表征,利用差示扫描量热分析、动态红外、流变分析和热重分析研究了聚合物的固化行为和耐热性能。结果表明,间二乙炔基苯与苯基三氯硅烷摩尔比的增加,能够提高PDBS树脂的相对分子质量。此外,随着树脂中硅含量的增加,其固化温度逐渐降低,热稳定性逐渐提高。PDBS树脂固化起始温度为175℃,其固化物具有良好的耐热性能,氮气氛围中失重5%时的温度(Td5)为627.3℃,1000℃时质量保留率为90.2%。     

含联炔多炔丙基化合物的合成及聚三唑树脂的制备EI北大核心CSCD

采用相转移催化法合成了含联炔多炔丙基的单体N,N,N’,N’-四炔丙基-1,4-双(3-氨基苯)-丁二炔(TPBAPB),通过红外、核磁、元素分析等方法表征了TPBAPB的结构。以TPBAPB与4,4’-联苯二苄叠氮(BAMBP)热聚合条件下的1,3-偶极环加成反应制备了一种新型的聚三唑树脂(H-PTA),利用红外和差示扫描量热法研究了树脂的固化行为,并通过动态力学分析和热失重分析考察了炔基与叠氮基不同摩尔比对树脂热性能的影响。结果表明,树脂具有良好的加工性能,能在较低的温度下进行固化(80℃左右),当炔基与叠氮基的摩尔比为1.2∶1.0时,固化后的树脂具有最佳的热性能,玻璃化转变温度(Tg)达到298℃,在氮气中5%的热失重温度(Td5)达到363℃。     

三阶非线性光学材料甲基噁二唑聚炔合成研究

设计合成了一种含甲基噁二唑功能基的聚炔材料聚(2-对甲基苯基-5-对乙炔基苯基-1,3,4-噁二唑)。对制得的聚合物和单体进行FT-IR、~(1)H-NMR、紫外、荧光和热重(TGA)表征及Z扫描(Z-scan)技术评价,结果表明:聚(2-对甲基苯基-5-对乙炔基苯基-1,3,4-噁二唑)在失重5%时,热分解温度为389℃,较之单体(312℃)有较大提高,热性能较好;非线性吸收系数为-1.53×10~(-10)cm/W,非线性折射率为4×10~(-17)cm~2/W,三阶非线性极化率为3.00×10~(-11)esu,三阶非线性光学性能良好,与侧链烷氧基取代的噁二唑聚炔相比性能显著提高。     

含8-羟基喹啉结构聚苯并噁嗪的合成及性能

以8-羟基喹啉、苯胺和多聚甲醛为原料,采用溶液法合成新型苯并噁嗪单体3,4-二氢-3-苯基-2氢-1,3-苯并噁嗪基-(5,6-h)喹啉(QB)。QB的化学结构采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、质谱进行表征,并封管聚合得到含8-羟基喹啉结构的聚苯并噁嗪(PQB)。差示扫描量热、热失重和凝胶渗透色谱测试结果表明,与传统的苯并噁嗪相比,QB开环聚合温度降低,聚合峰值温度为216.2℃,且咪唑可以进一步降低QB的聚合温度。210℃聚合4h所得到的聚合物PQB2在850℃时残炭率(Yc)为31.9%,由于聚合物结构中含有喹啉等刚性基团使聚合物具有较好的热稳定性。PQB2的珨Mn,珨Mw和PDI分别为11300,12000和1.06。     

芴基苯并噁嗪的合成表征及热性能

合成了9,9’-二(3-苯基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(简称BFA)、9,9’-二(3-烯丙基-2,4-二氢-1,3-苯并噁嗪)芴(BFB)和大分子苯并噁嗪单体(BFC)。分别用核磁共振仪(1H-NMR)和红外光谱仪(FT-IR)对它们的结构进行了鉴定。差示扫描量热(DSC)对三种芴基苯并噁嗪的固化反应研究结果表明,它们的固化反应发生在180℃～280℃之间。三种单体的固化物都表现出很高的玻璃化转变温度,其中BFB的固化物的玻璃化温度已经超过300℃,BFA和BFC的玻璃化温度也分别达到202℃和263℃。它们在N2氛围中5%分解温度分别达到325℃、331℃和359℃,体现出较好的热稳定性。     

一种含马来酰亚胺苯并噁嗪的合成及性能

以4-氨基苯基马来酰亚胺、甲醛、苯酚为原料,采用两步法经中间产物三嗪(TMIPT)合成苯并噁嗪(MIPB),并借助红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和元素分析(EA)等手段对产物MIPB进行了表征。通过差示扫描量热(DSC)、FT-IR和热重分析(TGA)对MIPB的热行为进行了研究,结果发现,MIPB化合物的熔点为113.3℃,相比于Ishida报道的MIB化合物147℃的熔点降低了33.7℃,MIPB在150℃的固化率大大增加,固化后的MIPB树脂5%热失重温度T5为348℃,10%热失重温度T10为368℃,800℃残炭率达到55.6%。