N2优先渗透ZIF-8复合膜的制备及其CO2捕集

为了获得经济节能的烟道气CO₂回收方法,制备了一种新型的N₂优先渗透ZIF-8复合膜。以柔性聚砜(PSf)多孔膜为支撑层,采用Zn²⁺与壳聚糖的交联溶液对聚砜支撑层表面改性,使Zn²⁺固定在PSf膜表面;然后与2-甲基咪唑(Hmim)配位得到ZIF-8晶种层;最后通过界面聚合法二次生长制得ZIF-8复合膜。采用FTIR、XRD及SEM对ZIF-8复合膜的形貌结构进行表征,结果显示成功制备了致密的ZIF-8复合膜。在进料气为纯气条件下,探究了二次生长时间、Zn²⁺溶液的浓度、测试时间及测试压力对ZIF-8复合膜N₂/CO₂分离性能的影响,阐明其N₂优先渗透机理;并进一步考察了混合气分离性能。结果表明：在25℃和0.1 MPa下,最优ZIF-8复合膜的N₂渗透性为523 GPU,N₂/CO₂选择性为19;同条件下混合气的N₂渗透性和N₂/CO₂选择性分别为517 GPU和18。所制备的ZIF-8复合膜可以使N₂优先渗透,实现烟道气中高浓度N₂渗透,低浓度CO₂截留在膜的上游侧。原因主要是ZIF-8复合膜含有较多的CO₂强吸附位点,使CO₂被吸附在膜内不易从膜的下游侧脱附,渗透性小,而N₂优先渗透,这为N₂优先渗透膜的制备提供了一种新思路。     

聚乙烯胺/埃洛石纳米管混合基质膜的制备及其CO_2/N_2分离

制备高性能的气体分离膜,是实现CO_2高效回收的关键。为了提高CO_2分离膜的性能,将中空管状结构的埃洛石纳米管(HNTs)添加到聚乙烯胺(PVAm)中配制涂膜液,并将PVAm-HNTs涂膜液涂覆到聚砜(PSf)超滤膜上制备PVAm-HNTs/PSf混合基质膜。其中PSf超滤膜作为支撑层,PVAm-HNTs致密涂层作为功能层,功能层结构与形态对CO_2分离具有关键作用。采用XRD、SEM对HNTs的结构与形态进行表征,并借助FTIR和SEM对膜的形态与结构进行分析。在进料气为纯气条件下,系统地研究了HNTs添加量、进料压力、PVAm-HNTs涂层厚度对PVAm-HNTs/PSf膜的CO_2分离性能影响,并考察了混合基质膜的CO_2/N_2混合气分离性能。结果显示:在水溶液中显示正电性的PVAm与负电性的HNTs具有较好的界面相容性。HNTs添加量为1%(质量)、PVAm-HNTs湿涂层厚度为50μm的混合基质膜,表现出最优的CO_2分离性能。在进料气压力为0.1 MPa、测试温度为25℃、CO_2/N_2(15/85,体积比)混合气进料的条件下,膜的CO_2渗透速率为178 GPU,CO_2/N_2选择性为83;该膜具有较好的稳定性,经过120 h运行后,渗透性和选择性仍能保持稳定。     

内嵌柔性支撑体PDMS复合膜的制备及其C_3气体/N_2分离性能研究

以钢网为支撑体,采用浸渍法制备具有内嵌柔性支撑体结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合膜,采用扫描电子显微镜对复合膜的形貌进行分析,探讨了制膜工艺对C_3气体/N_2体系气体渗透性能的影响。研究表明,与PDMS均质膜相比,在保持较高选择性的前提下,内嵌柔性支撑体PDMS复合膜不仅具有较高的气体渗透通量,同时表现出具有良好的柔韧可弯曲性能和机械强度。不同经纬结构的钢网所制备的柔性复合膜的气体渗透性能不同,结构疏松钢网制备的复合膜气体渗透速率较高;PDMS的制备工艺(如单体和交联剂的配比、固化反应时间及浓度)对复合膜的气体分离性能影响较大。在最佳制备工艺条件下,所制备的复合膜对N_2、C_3H_8、C_3H_6气体的渗透速率分别为8、106、178 GPU(1 GPU=10-6 cm3(STP)×cm~(-2)×s~(-1)×(cm Hg)~(-1);C_3H_8/N_2和C_3H_6/N_2的选择性分别为12和21。复合膜对烃类混合气也表现出良好的分离性能,并保持良好的渗透稳定性。     

聚乙烯胺/埃洛石纳米管混合基质膜的制备及其CO2/N2分离

制备高性能的气体分离膜,是实现CO₂高效回收的关键。为了提高CO₂分离膜的性能,将中空管状结构的埃洛石纳米管（HNTs）添加到聚乙烯胺（PVAm）中配制涂膜液,并将PVAm-HNTs涂膜液涂覆到聚砜（PSf）超滤膜上制备PVAm-HNTs/PSf混合基质膜。其中PSf超滤膜作为支撑层,PVAm-HNTs致密涂层作为功能层,功能层结构与形态对CO₂分离具有关键作用。采用XRD、SEM对HNTs的结构与形态进行表征,并借助FTIR和SEM对膜的形态与结构进行分析。在进料气为纯气条件下,系统地研究了HNTs添加量、进料压力、PVAm-HNTs涂层厚度对PVAm-HNTs/PSf膜的CO₂分离性能影响,并考察了混合基质膜的CO₂/N₂混合气分离性能。结果显示：在水溶液中显示正电性的PVAm与负电性的HNTs具有较好的界面相容性。HNTs添加量为1%（质量）、PVAm-HNTs湿涂层厚度为50 μm的混合基质膜,表现出最优的CO₂分离性能。在进料气压力为0.1 MPa、测试温度为25℃、CO₂/N₂（15/85,体积比）混合气进料的条件下,膜的CO₂渗透速率为178 GPU,CO₂/N₂选择性为83;该膜具有较好的稳定性,经过120 h运行后,渗透性和选择性仍能保持稳定。     

M/ZIF-8纳米复合物的制备及其CO_2的吸附性能

一种新的策略来通过掺杂金属离子提高ZIF-8材料的金属活性位,并保持相同的孔道结构对CO_2进行吸附。掺杂金属离子的ZIF-8(M/ZIF-8,M=Cu~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+))是M~(2+)、Zn~(2+)和2-甲基咪唑加入到甲醇和氨水的溶液中,在室温条件下磁力搅拌合成。结构表明:ZIF-8和M/ZIF-8形态并没有发生改变,仍保持原来的孔道结构,但样品的比表面积和孔容减少;Cu~(2+)和Ni~(2+)改性的ZIF-8的CO_2吸附量增加,Cu~(2+)改性的ZIF-8样品具有最高的CO_2吸附量,达到了23.88 mg·g~(-1)。     

含有MCM-41分子筛的混合基质复合膜用于CO2分离

为了提高CO₂分离膜的性能,将接枝了氨基的MCM-41分子筛(MCM-NH₂)添加到聚乙烯基胺(PVAm)水溶液中配制涂膜液,并将PVAm-MCM-NH₂涂膜液涂覆到聚砜(PSf)超滤膜上制备PVAm-MCM-NH₂/PSf混合基质复合膜。复合膜分离层较薄,有利于CO₂渗透速率的提高。接枝的胺基提高了分子筛与聚合物的相容性和膜内胺基含量,有利于膜渗透选择性能的提高。使用CO₂/N₂混合气(15% CO₂ + 85% N₂,体积分数)考察了不同MCM-NH₂添加量的PVAm-MCM-NH₂/PSf膜的渗透选择性能。当涂膜液中m_MCM-NH2/m_PVAm为0.2、湿涂层厚度为50 μm,测试温度为22℃ 、进料气压力为0.11 MPa时,膜的CO₂渗透速率可达4.66×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,CO₂/N₂分离因子可达150。较高的CO₂/N₂分离性能表明PVAm-MCM-NH₂/PSf膜在烟道气碳捕集领域具有良好的应用前景。此外,考察了湿涂层厚度、热处理、添加小分子胺等条件对膜渗透选择性能的影响。     

PSF-Pebax 3533复合膜的制备及其CO_2/N_2分离性能的研究

采用溶液涂膜法制备了一系列聚砜(PSF)/聚醚嵌段酰胺(Pebax 3533)复合膜,通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪、扫描电子显微镜对复合膜的结构进行了表征,并进一步研究了各组分含量和测试温度对CO_2、N_2渗透选择性能的影响。对于PSF-Pebax复合膜,随着Pebax 3533含量的增加,复合膜的CO_2和N_2渗透系数增加,PSF-Pebax(60/40)与纯PSF相比,CO_2和N_2渗透系数分别提高了196%和215%,同时CO_2/N_2选择系数依然维持在20,展现出优良的气体渗透选择性能。此外,随着温度的升高,复合膜的CO_2和N_2的渗透系数明显增加。     

接枝型聚砜膜的制备及其CO_2分离性能

以商业化芳族聚合物聚砜(PSf)、氯甲基辛基醚(CMOE)和1-甲基咪唑为原料,通过简单可控的氯甲基化和咪唑钅翁化反应,制备接枝型聚离子液体——咪唑钅翁化聚砜(PSf-g-[MIm][Cl]),以其为分离层制备PSf-g-[MIm][Cl]膜。通过1HNMR、SEM与TGA对膜进行了表征,并考察了咪唑钅翁化程度(DIm)、操作温度、操作压力对膜性能的影响。结果表明:该膜材料具有较好的压力稳定性,可耐受0.6 MPa的压力,并且咪唑钅翁(MIm)基团含量会极大地影响其性能,随着DIm的提高,膜内MIm基团逐渐形成连续的传递通道,CO_2渗透系数和选择性显著提高。在DIm=172%、操作温度25℃、操作压力0.4 MPa及增湿条件下进行膜性能测试,CO_2渗透系数达到66.4 barrer,CO_2/N_2选择性(渗透系数的比,下同)为118.4。     

静电纺丝聚砜支撑层制备正渗透复合膜

采用静电纺丝法制备了聚砜(PSf)纳米纤维作为正渗透复合膜的支撑层,在此基础上通过界面聚合反应制备了正渗透膜。考察了纺丝液自身性质,PSf含量以及溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)比例对PSf支撑层微观结构及其性能影响。结果表明,纺丝液的PSf质量分数为20%,NMP/DMF体积比为3/7时得到的纺丝纤维均匀无瑕疵,平均纤维直径为396 nm,平均孔径为1.34μm,孔隙率为75.77%。经界面聚合反应在PSf支撑层表面形成聚酰胺活性层,经测试其水通量为42.17 L/(m~2·h),比3种商品膜水通量提高了3倍以上。     

SiO2@ZIF-8复合膜的制备及渗透汽化性能

二氧化硅（SiO₂）膜因其耐高温且孔径可调在分离纯化领域得到了广泛关注,但其表面的无定型结构导致渗透性与选择性相互制约,影响分离效果。以二氧化硅膜为基膜,金属有机框架材料（ZIF-8）对其进行修饰改性,制得 Si O₂@ZIF-8 复合膜,探究了 ZIF-8 合成条件、ZIF-8 添加量及原料液温度对复合膜乙醇渗透汽化脱水性能的影响。结果表明：ZIF-8 规则的孔道结构提供了额外的水分子传输通道,复合膜的渗透侧含水率可达 99.5%,渗透通量提高至 9.6 kg/（m²·h）,分离因子为 1 973。采用 Arrhenius 方程对改性前后膜的渗透通量与温度的关系进行拟合,发现复合膜在渗透汽化过程中水分子的表观活化能更高,随着温度升高水通量增加的更快,分离效果更好。Si O₂@ZIF-8复合膜有效改善了无定型网状结构的缺陷,在渗透汽化有机溶剂脱水方面具有广阔的应用前景。     

一步法制备含氨基化合物的非对称CO_2分离膜

采用一步相分离法,制备以聚醚砜(PES)为主体材料,二乙醇胺(DEA)为添加剂和氨基载体的膜,用于CO_2分离。考察了PES浓度、DEA浓度、膜厚度对CO_2/N_2分离性能的影响,同时考察了膜性能的长时间稳定性。当涂膜液中DEA/PES的质量比为12/26、刮刀与无纺布的距离为300μm、进料气压力为0.11 MPa(表压)时,膜的CO_2渗透速率可达274 GPU,CO_2/N_2分离因子可达50。测试温度低于40℃时,DEA/PES膜的CO_2渗透速率和CO_2/N_2分离因子保持稳定。另外,对CO_2/N_2分离性能较好的DEA/PES膜(质量比为12/27)进行CO_2/CH_4分离性能测试,在1 MPa(表压)下性能优于商品膜。上述结果表明,本文研制的DEA/PES膜制备步骤简单,易于规模化制备,性能较优,在CO_2分离领域具有良好的应用前景。     

用于CO_2分离的[bmim][Tf_2N]-PAN共混膜制备及性能

咪唑类离子液体对CO2有良好的溶解性,利用其进行气体分离可以同时提高膜对CO2的选择性和渗透性。利用1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺([bmim][Tf2N])离子液体对CO2具有较高的溶解选择性,将[bmim][Tf2N]和聚丙烯腈(PAN)共混制备膜液,涂覆在聚丙烯(PP)支撑层上,利用溶剂蒸发法制备共混复合膜。结果表明,[bmim][Tf2N]的添加对复合膜气体分离性能有明显提高,在离子液体质量分数达到50%后,离子液体逐渐变为连续相,增加了CO2气体的传递通道;气体渗透性能显示其CO2渗透速率可达34.76 GPU,CO2/N2和CO2/CH4理想选择性分别可达49.51和25.14;在随后改变操作压力和测试温度的实验中发现,增大跨膜压差和测试温度均有利于复合膜渗透速率的提升。     

SiO_2—TiO_2吸附剂选择性除杂性能的初步研究

采用碱性共沉淀法制备的SiO_2—TiO_2吸附剂,用于Zn~(2+)—Pb~(2+)混合液中选择性吸附除铅。其适宜的温度和浓度范围较广。Pb~(2+)和Zn~(2+)的吸附均遵循Freundrich等温关系式。     

机械化学法合成小尺寸MOF填料助力高性能CO2分离

利用金属-有机骨架UTSA-280具有特定刚性尺寸的一维孔道可以筛分CO₂、CH₄、N₂的特性,采用机械化学研磨法减小其颗粒尺寸,将UTSA-280掺入聚砜（PSf）中制备MOF基混合基质膜,用于天然气提纯和烟道气CO₂捕获。结果表明,在PSf中掺入UTSA-280不仅可以增加聚合物的CO₂渗透通量而且提高了气体分离选择性。当UTSA-280掺杂量为30%（质量）时,混合基质膜对CO₂/CH₄、CO₂/N₂的分离因子分别为56.39和53.17,CO₂的渗透通量为18.61 Barrer,相对于PSf纯膜,选择性分别提高了47.3%和63.5%,CO₂渗透通量提高了128.9%,打破了“trade-off”效应。该工作通过引进具有分子筛分效应的MOF填料,能够增加气体通量的同时提高混合基质膜对含CO₂气体的分离性能,对天然气的提纯以及烟道气的CO₂的捕获有重要意义。     

PSF支撑层结构对PDMS复合膜渗透汽化性能的影响

以4种不同结构的聚砜(PSF)作为支撑层,制备PDMS/PSF渗透汽化复合膜,考察其用于乙醇/水体系的分离性能,以研究支撑层结构对渗透汽化复合膜分离性能的影响。采用SEM和EDX分析复合膜表层结构,结果表明,支撑层结构几乎不影响复合膜的选择性,但对膜通量有较大影响,特别是支撑层的表面结构对复合膜性能的影响比断面结构更明显。     

基于反相微乳液法ZIF-8纳米晶体的制备及表征

以CTAB为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂、正辛烷为油相,通过反相微乳液法制备了纳米级ZIF-8晶体。研究了H_2O/CTAB摩尔比、2Ml/Zn~(2+)摩尔比和合成时间对制备ZIF-8晶体形貌及尺寸大小的影响。结果表明,在H_2O/CTAB摩尔比为30、2Ml/Zn~(2+)摩尔比为4、反应时间为1 h条件下,所制得的ZIF-8晶体形貌规则呈球状,结晶度高,粒径大小均一,约为100 nm;并随着2Ml/Zn~(2+)摩尔比由3.5增加为8时,ZIF-8晶体尺寸逐渐降低,由120 nm下降为50 nm;此外,ZIF-8纳米晶体尺寸及形貌不随反应时间的延长而发生明显变化。     

仿生促进杂化膜的制备及其性能研究

基于人工肺(ECMO)与血液直接接触,提出利用生物相容性良好的材料制备仿生促进杂化膜用于ECMO.在聚醚砜超滤膜上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯作为分离层,氧栽体选用钴卟啉与咪唑配位的仿血红素结构,制备了一种仿生促进杂化膜,重点考察其在低压环境下对氧气/二氧化碳及氧气/氮气的分离性能.气体渗透性测试结果表明:当聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)质量分数为4.6％、四苯基钴卟啉质量分数为0.460％、压力为0.012 MPa时,制备的CoTPP-PMMA-PES复合膜分离性能较好,此时膜厚度为0.92 μm.与PMMA-PES复合膜相比,氧气渗透速率由8.05 GPU升至21.25 GPU,氧气/氮气选择性由1.28升至2.66,氧气/二氧化碳选择性由0.70升至0.92.     

ZIF-8/PAAS/PA-SO_3H复合纳滤膜的制备及其性能研究

为了提高ZIF-8层的渗透通量,在自组装过程中添加含有多羧基结构的聚丙烯酸钠(PAAS)制备了ZIF-8/PAAS杂化膜。研究了不同组装层数ZIF-8/PAAS/PA-SO_3H复合纳滤膜的结构组成以及染料分离性能的影响。结果表明:聚丙烯酸钠的添加使得膜的连续性和完整性更好,ZIF-8粒子分散均匀;聚丙烯酸钠中羧基和ZIF-8粒子的配位增强了膜的亲水性,提高了水的渗透性。随着ZIF-8/PAAS组装层数的增加,ZIF-8/PAAS膜的完整性越好,且致密度增加,膜的通量降低,截留率逐渐升高。当组装层数为2层时,膜的通量为87.6 L·m~(-2)·h~(-1),对甲基蓝的截留率达到98.73%。相比于层层自组装法制备的ZIF-8膜通量和截留率得到明显提升。     

界面聚合法制备用于脱氮提纯CH4的N2优先渗透ZIF-90/聚酰胺混合基质膜

作为一种高效的分离方法,膜法分离非常规天然气具有较理想的应用前景。相较CH₄优先渗透膜,N₂优先渗透膜优势在于分离N₂/CH₄混合气后CH₄处于高压侧,利于后续处理。以均苯三甲酰氯为油相单体,间苯二胺为水相单体,采用界面聚合法在聚砜基膜上制备致密超薄聚酰胺分离层,并通过向其中引入孔径可允许N₂分子通过而不允许CH₄分子通过的纳米颗粒ZIF-90,在膜内形成固定的N₂传递通道,成功制备了用于脱氮提纯CH₄的N₂优先渗透混合基质膜。膜渗透选择性能测试结果显示当混合基质膜中纳米颗粒掺杂量为0.30 g·L^-1时,2 bar（1 bar=0.1 MPa）进料压力下,N₂渗透速率达1.16×10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,N₂/CH₄分离因子达16.6,分离因子比未掺杂ZIF-90的聚酰胺膜提高46.5%,具有一定的处理非常规天然气脱氮提纯甲烷的应用潜力。     

界面聚合法制备用于脱氮提纯CH4的N2优先渗透ZIF-90/聚酰胺混合基质膜

作为一种高效的分离方法,膜法分离非常规天然气具有较理想的应用前景。相较CH₄优先渗透膜,N₂优先渗透膜优势在于分离N₂/CH₄混合气后CH₄处于高压侧,利于后续处理。以均苯三甲酰氯为油相单体,间苯二胺为水相单体,采用界面聚合法在聚砜基膜上制备致密超薄聚酰胺分离层,并通过向其中引入孔径可允许N₂分子通过而不允许CH₄分子通过的纳米颗粒ZIF-90,在膜内形成固定的N₂传递通道,成功制备了用于脱氮提纯CH₄的N₂优先渗透混合基质膜。膜渗透选择性能测试结果显示当混合基质膜中纳米颗粒掺杂量为0.30 g·L^-1时,2 bar（1 bar=0.1 MPa）进料压力下,N₂渗透速率达1.16×10^-9 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,N₂/CH₄分离因子达16.6,分离因子比未掺杂ZIF-90的聚酰胺膜提高46.5%,具有一定的处理非常规天然气脱氮提纯甲烷的应用潜力。