电解液化学保护锂金属电池负极的研究进展

锂金属电池被认为是最具潜力的高能量密度储能器件之一,但是锂金属电池负极低库仑效率及不可控的枝晶生长等问题阻碍了其商业化进程.在锂金属电池中,电解液会直接参与固态电解质界面膜(SEI)的形成,对锂金属负极的库仑效率、枝晶生长等产生重要影响.传统LiPF6基酯类电解液中,锂金属库仑效率低,且锂枝晶现象严重.近年来通过电解液添加剂、溶剂、锂盐以及锂盐浓度等途径调控电解液化学,在锂金属负极保护上取得了显著效果.例如,采用与锂金属负极兼容性更佳的醚类溶剂,可以降低电解液与锂金属的反应性;采用多种添加剂与新型锂盐复配可以有效抑制锂枝晶的形成;采用高浓度锂盐电解液,可以形成稳定SEI膜等.本文综述了锂枝晶的生长原理以及通过溶剂、锂盐、添加剂和高浓度电解液等策略调控电解液化学保护锂金属电池负极的研究现状,总结了各种途径的优势及局限性.并对锂金属电池电解液的发展提出了新的见解,以激发新的策略面对锂金属电池后续的挑战.     

人造固态电解质界面在锂金属负极保护中的应用研究

锂金属具有最低的氧化还原电位(-3.04 V vs标准氢电极)和极高的比容量(3860 mAh·g~(-1)),是理想的锂二次电池负极材料。然而电化学循环过程中,由于锂的不均匀成核生长,其表面产生锂枝晶,锂枝晶持续生长会刺穿隔膜,造成电池短路甚至引发火灾。因此需要对锂金属负极进行保护,抑制负面问题,发挥高性能。人造固态电解质界面技术是一种有效的锂金属负极保护策略,本质是预先在锂金属表面涂覆上保护层,保护层具有较高的离子传导性和电化学稳定性、较好的阻隔性和机械强度,可得到高效率、长寿命和无枝晶的锂金属负极。本文将近年来人造固态电解质界面在锂金属负极保护中的研究进展进行综述,对其制备方法、结构特点、锂金属负极循环性能、全电池电化学性能等方面作了详细介绍,分析当前存在问题并指出锂金属负极研究不仅需要加深机理研究还得与实际应用相结合。     

人造固态电解质界面在锂金属负极保护中的应用研究EI北大核心CSCD

锂金属具有最低的氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)和极高的比容量(3860mAh·g^-1),是理想的锂二次电池负极材料.然而电化学循环过程中,由于锂的不均匀成核生长,其表面产生锂枝晶,锂枝晶持续生长会刺穿隔膜,造成电池短路甚至引发火灾.因此需要对锂金属负极进行保护,抑制负面问题,发挥高性能.人造固态电解质界面技术是一种有效的锂金属负极保护策略,本质是预先在锂金属表面涂覆上保护层,保护层具有较高的离子传导性和电化学稳定性、较好的阻隔性和机械强度,可得到高效率、长寿命和无枝晶的锂金属负极.本文将近年来人造固态电解质界面在锂金属负极保护中的研究进展进行综述,对其制备方法、结构特点、锂金属负极循环性能、全电池电化学性能等方面作了详细介绍,分析当前存在问题并指出锂金属负极研究不仅需要加深机理研究还得与实际应用相结合.     

全固态锂电池中金属锂负极及其界面设计的研究进展

锂金属具有低的氧化还原电位(-3.04 V vs标准氢电极)和高比容量(3860 mAh/g),是理想的锂二次电池负极材料.由金属锂负极/固态电解质/嵌锂正极组装的固态锂电池,有望成为未来航空航天、机器人、高端电子和电动汽车等相关技术产业的动力源.然而,在充放电过程中,由于锂的不均匀沉积-溶解造成锂与电解质接触面产生大量树枝状枝晶,并沿着电解质方向不断生长,最终造成电池内部短路而失效.使用较高杨氏模量的固态电解质,可以很大程度上阻挡锂枝晶的生长,但仍不能满足电池长循环和安全性的要求.此外,金属锂与固态电解质表面是固固接触,造成了界面电阻大以及金属锂与固态电解质的界面反应等问题,这严重阻碍了固态锂金属电池的发展与使用.本文综述了近年来基于固态电解质的金属锂电池抑制锂枝晶生长和提高固固界面相容性的相关策略,并对金属锂/固态电解质界面设计的发展趋势进行展望.     

柔性锂金属电池用无枝晶生长的碳基复合锂电极

柔性储能器件是推动柔性电子器件持续发展的关键动力,也是展示储能技术的高端平台。金属锂负极具有极高的比容量、最低的还原电势以及优异的机械柔性,是高比能二次电池最有前景的负极材料。然而,采用金属锂构筑柔性的锂金属电池易在负极侧产生锂枝晶,带来电池安全隐患和较低的循环寿命,阻碍锂金属电池的实际应用。本文采用石墨烯和金属锂复合形核柔性复合电极,通过碳骨架中引入的杂原子诱导金属锂均匀成核,实现负极侧无枝晶生长,并展示了其在柔性高比能锂金属电池中的应用。     

金属铋纳米颗粒原位修饰碳纳米管促进锂均匀沉积

锂金属具有高理论比容量和低电化学电位,是发展高能量密度电池最有吸引力的负极材料之一。然而,锂金属负极在反复的沉积/剥离过程中,不可避免地会出现不规则的锂枝晶生长,这将严重影响锂金属电池的循环寿命和使用安全性。本研究发展了一种简单温和的策略,在碳纳米管上原位修饰铋纳米颗粒,并涂覆在商业铜箔表面用作锂金属负极的集流体。研究表明,原位修饰的铋纳米颗粒可显著促进锂均匀沉积,抑制锂枝晶生长,从而提高锂金属电池的电化学性能。在电流密度为1 mA·cm^–2的条件下,基于Bi@CNT/Cu集流体的锂铜电池循环300圈后库仑效率可稳定在98%。基于Li@Bi@CNT/Cu负极的对称电池可稳定循环1000 h。基于Bi@CNT/Cu集流体的磷酸铁锂(LFP)全电池也获得了优异的电化学性能,在1C(170m A·g^–1)倍率下可稳定循环700圈。本研究为抑制锂金属负极枝晶生长提供了新的思路。     

合金材料在锂金属负极中的应用研究进展EI北大核心

金属锂具有极低的电极电势及超高的比容量,是高比能锂二次电池的理想负极材料。然而,锂枝晶生长、体积膨胀效应及界面不稳定等问题限制了其商业化应用。通过合金负极、界面保护、负极结构设计及固态电解质等策略,可显著改善上述问题。锂合金材料具有高比容量、高离子电导率及良好亲锂性等特点,在上述策略中均扮演着重要角色。本文介绍合金材料的电化学性质,综述近年来合金材料在锂金属负极中的应用研究进展;最后梳理合金材料在锂金属负极中应用所面临的问题,并提出加强基础理论研究等建议。     

上海硅酸盐所陶瓷基锂氟转换固态电池研究取得进展

正锂金属负极理论容量高、电极电势低。与传统锂离子电池相比,锂金属电池的能量密度更高,正极材料的选择更广泛,既可以与传统的含锂聚阴离子框架和层状氧化物材料匹配,也可以与新兴的具有更高理论能量密度的无锂氟化物材料配合。一般的锂金属电池以电解液为锂离子传输的介质,主要成分是锂盐和有机溶剂,但由于液态介质副反应多和有机物的易燃性,这一类电池存在一定安全隐患。以固态电解质取代电解液作为锂离子传输导体,可以提高电池的安全性和稳定性,并扩大锂金属电     

具有自适应机械弹性的纳米纤维互锁多孔石墨烯复合气凝胶用于高度可逆的无枝晶锂金属负极（英文）

具有最高理论容量的锂金属被认为是下一代高能量密度电池中最有前景的负极,但长循环过程中的锂枝晶生长和负极的体积膨胀阻碍着其实际应用.尽管已有研究使用石墨烯气凝胶等三维主体用于容纳锂金属,但单一的石墨烯气凝胶难以承受充放电过程中负极的大体积变化.因此,本文制备了具有自适应机械弹性的聚酰亚胺纳米纤维互锁多孔石墨烯复合气凝胶(PI-HGCA),将其作为复合主体结构用于容纳锂金属.具有面内纳米孔的多孔石墨烯纳米片可以有效地调节锂离子通量并提供高度定向的离子转移路径.此外,三维复合气凝胶主体由水平排列的多孔石墨烯片层和互锁的聚酰亚胺纳米纤维构成,其在长期循环过程中对负极的体积变化表现出高度可逆的自适应压缩弹性.预锂化的PI-HGCA负极在对称电池中显示出极低的过电势(46 mV),并具有1300次的长循环寿命;其与LiFePO₄正极所组装而成的全电池在1 C下经过800次循环后仍然显示出81.2%的超高容量保持率,表明该互锁气凝胶复合结构在高能量密度锂金属电池中具有巨大应用潜力.     

钠离子电池金属硫化物负极材料的研究进展

由于全球有限的锂资源无法满足巨大的能源市场需求,而钠元素与锂元素处于同一主族,其性质相似,且钠具有资源丰富以及成本低等优势,使得钠离子电池有望成为极具发展前景的储能装置.但是,钠离子电池存在以下劣势:(1)钠元素的相对分子质量大于锂元素,致使其理论能量密度低于锂离子电池;(2)钠离子半径大于锂,充放电过程中钠离子脱嵌困难.因此,电极材料的合理设计与高效合成是提升钠离子电池性能和降低成本的关键.目前,钠离子电池的研究进展较快并取得了一定的成果,研究热点主要集中在钠离子嵌入机理、电池能量密度提升、循环性能改善等方面.金属硫化物种类丰富,具有相对较高的理论比容量和能量密度,适合用作储能钠离子电池负极材料.但金属硫化物自身存在导电性差、体积膨胀剧烈、首次库伦效率低、钠离子扩散缓慢等缺点,同时电池的性能又取决于电极材料的形貌、结构和颗粒尺寸等.因此,需对材料进行一系列结构调控以及相应机理研究来提高其电化学性能.本文主要从纳米形貌调控和材料复合两个方面对金属硫化物最新的研究进展进行综合概述,并对钠离子电池金属硫化物负极材料的未来发展方向进行了评述及展望.     

金属锂负极的关键技术与研究进展

综述了近几年科研工作者基于金属锂负极本身的改性的最新研究进展。金属锂的理论质量比容量达3860 mAh/g,密度为0.534 g/cm^3,标准还原电位为-3.045 V,这些优势使得金属锂成为下一代理想的锂二次电池(如锂硫、锂空气电池等)的负极材料。然而,锂离子的不均匀沉积导致的锂枝晶生长、体积膨胀及其随之带来的电池安全隐患和循环寿命的降低等缺陷严重困扰着金属锂电池的发展。本文从机械地增加锂负极的表面积、锂合金负极及混合锂负极、锂负极表面层以及二维三维基底四个方面对金属锂负极的改性进行分析。最后提出要实现金属锂电池的产业化,应从解决锂枝晶和体积膨胀两个方面,通过结合不同改性方法进行研究探索。     

石墨烯基材料在高性能锂金属电池中的研究进展（英文）

由于相对较低的能量密度,商用锂离子电池(LIB)难以满足便携式电子和电动汽车对储能设备能量密度日益增长的需求。锂(Li)金属具有高理论比容量(3 860 mAh g~(-1))和低的密度(0.59 g cm~(-3)),被认为是下一代高能密度锂电池最具前途的负极之一,如Li-S和Li-O_2电池。然而,由于固态电解质界面层的不稳定,导致锂枝晶生长不可控和库伦效率低等问题,限制了锂金属电池的实际应用。石墨烯基材料(GBMs)具有高比表面积、可调节的孔结构和表面化学特性,已被证明可以显著解决上述问题。本文综述了利用石墨烯基材料来保护锂金属负极的各种策略,并详细讨论了在锂金属保护中具有不同功能和作用的石墨烯基纳米材料的合理设计。文中还讨论了石墨烯基纳米材料用于锂金属负极中未来发展面临的挑战和可能的解决方案。     

面向可充电电池的锂金属负极的枝晶生长:理论基础、影响因素和抑制方法

在全球能源与环境问题日趋紧迫的大背景下,可再生能源的获取与利用途径及高效安全的储能技术的研发一直是工业界和科学界关注的热点之一。锂离子二次电池作为能量存储器件,拥有高比能量、长循环寿命等优点,近十几年来其研究取得了长足进展,并在各类便携式电子设备和电动交通工具中获得了广泛应用。然而,随着各种高性能设备的不断涌现,商业化的锂离子电池越来越难以满足其在能量密度、循环稳定性和安全性等方面的要求。为了进一步提高锂离子电池的能量密度,需要开发出高比容量的负极材料(硅、锡和锂等)以取代传统石墨负极。硅、锡等新式负极材料通过与锂离子反应形成含锂化合物的原理来存储与释放锂离子,完成电池的一个充放电过程。这个过程往往伴随着负极材料体积的剧烈变化,经历较长时间循环使用后会导致负极材料的粉化甚至从集流体上剥离,引起电池容量迅速衰减甚至失效。而锂负极通过锂在负极上的溶解和沉积来完成电池的充放电过程,该过程不存在反应相变所导致的体积变化。另外,锂金属负极材料具有极高的质量比容量(3 860mAh/g)、低密度(0.59g/cm3)和低的还原电位(-3.04V,相比于氢标准电极),被认为是一种理想的可充电电池负极材料。然而,锂的枝晶生长、锂金属电池低的库伦效率和锂的无主体沉积引起的体积膨胀等一些关键问题长期以来制约着锂负极的商业应用。锂的每次沉积都会产生枝晶,在充放电循环中,锂枝晶会导致电池内部短路甚至发生爆炸,带来严重的安全问题。除此之外,锂枝晶还会增加负极表面积,新暴露的锂金属会与电解液反应生成固态电解质膜(Solid electrolyte interface,SEI),这会损耗活性材料以及降低电池的库伦效率。为了解决以上问题,研究者们对锂金属电极进行了许多探索,尤其是在锂枝晶生长的机理及其抑制方法方面。一些理论模型如扩散模型、SEI保护模型、电荷诱导生长模型和薄膜生长模型等,以及与这些模型相对应的一些抑制方法如均匀锂离子流法、SEI膜保护法、稳定沉积主体法和静电屏蔽保护法等被提出。这些抑制方法能够在一定程度上缓解锂枝晶的生长问题,但都未能达到商业化应用的要求。本文总结了近几年研究人员针对锂离子电池锂金属负极的一些重要研究,系统地介绍了业内较为认同的枝晶生长模型和影响因素,并着重叙述了抑制枝晶生长的方法及成效,最后就锂金属负极将来的研究方向给出一些建议。     

构建亲锂铜基3D集流体实现金属锂的均匀沉积

锂金属负极以其最高的理论比容量(3860 mAh·g ^-1)和最低的电化学电位(-3.04 V (vs SHE))被誉为电池界的“圣杯”。但是锂金属电池的缺点也尤为明显: 充放电过程中锂金属电池容易在负极不均匀沉积从而产生锂枝晶, 锂枝晶的产生会造成固体电解质介面(SEI)膜的持续破裂, 不稳定的SEI膜又会加剧锂枝晶的形成, 进而刺穿隔膜, 导致电池的循环性能下降, 产生安全隐患, 所以采取相应的措施在负极均匀沉积金属锂尤为重要。本研究使用商业化的铜网, 通过碱性溶剂的氧化和空气气氛煅烧, 在铜网表面形成均一的亲锂氧化铜纳米片阵列。铜网的3D结构可以有效减小电流密度, 亲锂的纳米片阵列可以降低锂的沉积过电势, 均匀沉积锂, 有效抑制锂枝晶的产生。在电流密度为3 mA·cm ^-2的半电池测试中, 稳定循环230圈后库伦效率稳定维持在99%以上; 搭配磷酸铁锂(LFP)全电池测试, 在1C(0.17 mA·mg ^-1)条件下可稳定循环300圈, 容量保持率为95%。本研究为锂金属负极3D集流体的设计提供了新思路。     

超薄无序结构还原氧化石墨烯/锂金属复合箔材的制备及电化学性质

超薄锂金属(≤50μm)是下一代高比能锂金属电池负极选择。然而纯锂质软、易脆，机械加工性较差，导致超薄锂箔的制备工艺复杂、成本高昂；此外相比于较厚的锂金属负极，超薄锂金属负极常呈现更差的电化学循环性能。本文提出一种“自下而上”的策略制备10～50μm厚度可控的超薄还原氧化石墨烯/锂金属(rGO/Li)复合箔材，其结构由大量无序随机的rGO片层非平行排列并均匀分散在锂金属内。首先将还原氧化石墨烯(rGO)粉片与熔融锂金属在200℃下搅拌复合，获得微米级的还原氧化石墨烯/锂复合粉片，之后将复合粉片作为原材料进一步通过反复辊压制备出结构均匀、超薄的复合箔材，该方法具有一定的规模化潜力。不同于其他所报道的rGO层状薄膜结构，在复合箔材中rGO片层随机无序分散形成三维网络，有利于实现锂的均匀沉积/剥离。所制50μm超薄无序结构rGO/Li复合箔材负极在对称电池中以1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2条件在醚基电解液中可稳定循环1 600 h以上，在与硫化聚丙烯腈(SPAN)正极组配全电池以0.2 C倍率循环220次后比容量高达～675 mAh g<...     

合金材料在锂金属负极中的应用研究进展

金属锂具有极低的电极电势及超高的比容量，是高比能锂二次电池的理想负极材料。然而，锂枝晶生长、体积膨胀效应及界面不稳定等问题限制了其商业化应用。通过合金负极、界面保护、负极结构设计及固态电解质等策略，可显著改善上述问题。锂合金材料具有高比容量、高离子电导率及良好亲锂性等特点，在上述策略中均扮演着重要角色。本文介绍合金材料的电化学性质，综述近年来合金材料在锂金属负极中的应用研究进展；最后梳理合金材料在锂金属负极中应用所面临的问题，并提出加强基础理论研究等建议。     

石墨烯/锂金属复合材料的制备和电化学性能

对于高能量密度锂金属电池体系,安全、稳定的锂负极材料是关键。采用微波还原、热还原和机械剥离方法制备了3种具有不同形貌结构的石墨烯,并通过压制和叠层工艺,制备出石墨烯/锂金属复合材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、拉曼(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和N₂吸脱附曲线分析了不同石墨烯材料的形貌、组成、结构以及石墨烯/锂金属复合材料的形貌。同时采用Li||Li对称电池和LiFeO₄全电池,评价了石墨烯/锂金属复合材料作为负极的电化学性能。结果表明,石墨烯/锂金属复合材料具有层状结构,在微波还原石墨烯(MRGO)、热还原石墨烯(RGO)和机械剥离石墨烯(EG)中,MRGO最适用于改性金属锂,叠层3次得到的4MRGO/3Li复合材料具有最优的电化学性能。基于4MRGO/3Li的Li||Li对称电池在9.9 mV左右的极化电压下稳定循环1200圈,相对于纯锂金属,极化电压降低10.6 mV,安全性和稳定性大大提升。以4MRGO/3Li复合材料为负极的LiFeO₄全电池稳定循环800圈后,放电容量保持为156 mAh/g。     

锂离子电池负极材料钛酸锂研究进展

锂离子电池被广泛应用于移动电子设备,在电动汽车和各类储能系统有良好的应用前景,是未来最具发展前途的储能电池之一。作为一种锂离子电池负极材料,钛酸锂因具有高的脱嵌锂平台电位,优异的循环性能,突出的热稳定性和安全特性而备受重视。总结了钛酸锂负极材料在结构形貌和电化学性能方面的研究进展,对其微纳米化、表面改性和离子掺杂等方面新的研究成果进行了概述。微纳米化可以赋予材料更大的表面积,有助于锂离子迁移,电极材料与电解液可以更好的接触,产生更大的锂离子迁移电流,有利于提升钛酸锂材料倍率性能;表面改性手段主要以碳包覆、金属-钛酸锂复合材料和形成新表面相为主,通过这些手段可以改善材料导电性和提高电池的循环性能;离子掺杂可使部分Ti~(4+)转变为Ti~(3+),提高钛酸锂材料的电子导电性。对钛酸锂作为锂离子电池负极材料未来的发展方向进行了展望。     

锂离子电池负极材料产业及技术发展概况

1985年,研究人员发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料,使用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极,正极则可以采用锂与过渡金属的复合氧化物,这个发现造就了现在的锂离子电池。碳负极材料的最大优势就是资源丰富、价格低廉、无毒、电极电位低(<1.0Vvs.Li/Li+)、循环效率高(>95%),安全和循环寿命方面的性能相对不错,因此得到了大规模应用。     

碳布基自支撑锂/钠离子电池负极材料的研究进展

随着可卷曲、可折叠、可穿戴及植入式柔性电子设备的出现,柔性自支撑电极材料的研究也备受瞩目。碳布是一种商用机织物,由于其高导电性、多孔网络、大表面积、良好的机械柔韧性和强度,被认为是构建柔性电极的优秀基材。近年来,各种活性物质(如金属单质、金属化合物及其复合物)直接生长或涂敷在碳布表面,当用作锂/钠离子电池负极时,它们表现出优异的机械稳定性和电化学性能。本文综述了这几类碳布基自支撑锂/钠离子电池负极材料的研究现状,重点介绍了碳布基自支撑锂/钠离子电池负极材料中的三个关键问题,具体包括碳布的预活化、活性物质在碳布上的负载形貌及电化学性能的表征,并展望了碳布基自支撑锂/钠离子电池负极材料所面临的挑战和机遇,这对于碳布用作锂/钠离子电池自支撑电极材料基底的研究具有一定的指导意义。