后过渡金属催化剂催化乙烯制备超支化聚乙烯新进展

后过渡金属催化剂的出现改写了超支化聚烯烃的合成历史,其不仅可以催化乙烯聚合成超支化聚乙烯,还可以实现对聚乙烯产品拓扑结构的控制以及相对分子质量的裁剪。本文沿着镍系以及钯系两大类后过渡金属催化剂的路线综述了近年来合成超支化聚乙烯的研究进展,重点对控制聚乙烯拓扑结构的方法及影响因素进行了详细的综述,并对超支化聚乙烯在高分子加工助剂及润滑油改进剂等领域的应用现状进行了介绍,这为进一步研究超支化聚乙烯在材料加工助剂等方面的应用提供了新的思路。     

乙烯与极性单体共聚的研究进展

综述了采用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂等通过乙烯与极性单体共聚合反应制备功能性聚乙烯的研究进展,简述了催化剂类型与结构对催化活性以及产物结构的影响。研究包括超支化功能性聚乙烯合成、乙烯与醇、酯类极性单体共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与硅烷单体共聚合及乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合等。     

支化及超支化聚乙烯研究进展

综述了支化及超支化聚乙烯的制备方法及功能化改性研究进展,重点介绍了后过渡金属催化剂催化乙烯"链行走"制备超支化聚乙烯的研究进展,同时介绍了功能性超支化聚乙烯的应用,并展望了其发展前景。     

茂锆金属催化剂催化乙烯聚合研究

主要考察了含锆的茂金属催化剂中催化乙烯反应条件优化研究,在最优条件下催化聚合反应所得的产物与吉林石化公司聚乙烯厂聚乙烯产品进行分析对比.对茂锆金属催化剂催化乙烯聚合反应条件研究表明,适宜的助催化剂[Al]与主催化剂[Cat]的摩尔比在1 500左右,适宜的主催化剂浓度在1.5×10-4 mol/L左右,最佳聚合温度60℃,此时催化剂的活性可达到106 gPE/(molCat·h).从物理性能、热性能、相对支化度、相对分子质量及其分布分析可知,制备出的负载茂锆金属催化剂在最优反应条件下催化乙烯聚合所得的产物与吉林石化公司聚乙烯产品性质基本一致,符合产品的指标,支链分布均匀,分子量分布更窄.同时对茂锆金属催化剂主、助催化剂催化乙烯聚合的作用和机理进行了探讨.     

超支化聚乙烯研究进展

简述了后过渡金属催化剂制备超支化聚乙烯的反应机理,介绍了钯系催化剂和镍系催化剂的研究进展,分析了后过渡金属催化剂在国内的研究状况,并对超支化聚乙烯的前景提出了建议和展望。     

负载复合后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展

综述了负载和复合型后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展。把后过渡金属催化剂负载化,可以适合现有工业生产的工艺要求,改善聚合物产品的形态结构、抑制粘釜现象等。用后过渡金属催化剂与其他过渡金属催化剂(如Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂等)进行复合的目的主要是制备具有某些特定性能聚烯烃产物及使单一乙烯单体聚合制备支化聚乙烯。后过渡金属催化剂进行负载和复合后在改善聚烯烃产物性能、降低生产成本等方面有突出的优势．具有十分广阔的工业应用前景。     

负载型茂金属催化剂用于乙烯淤浆聚合的研究

在烯烃催化聚合领域,茂金属催化剂显示出比传统Ziegler-Natta催化剂更高的活性。以苯甲酸催化三甲基铝（TMA）受控水解生成甲基铝氧烷（MAO）,经热解过程后合成了一种不溶形式的固体聚甲基铝氧烷（sMAO）。以合成的sMAO为载体负载茂金属催化剂,并将该催化剂应用于乙烯淤浆聚合反应中,系统探究了聚合条件对催化行为的影响,同时对聚乙烯产品mPE的粒度、堆密度、分子量及分布和熔体流动速率等基本理化性能进行了分析表征。实验结果表明,制备的催化剂颗粒形态较好,粒子分布均匀,在5 L釜中催化淤浆反应,乙烯/1-己烯共聚活性最高可达15 302.6 g·g^-1,并得到了相对分子质量分布均匀的中、高密度聚乙烯产品。     

烯烃聚合非茂金属催化剂的研究进展

综述了近年来用于烯烃聚合的非茂金属催化剂的研究进展，分别介绍了非茂前过渡金属类催化剂和非茂后过渡金属类催化剂在烯烃聚合中的应用及催化性能。非茂前过渡金属催化剂具有催化活性高、聚合物结构可控和分散性好的特点，二十世纪九十年代之后已得到了快速的发展。后过渡金属催化剂(特别是Ni和Pd)由于具有独特的性能和较弱的亲氧性，能够合成高支化、具有拓扑结构的聚乙烯并且能催化烯烃与极性单体共聚。简述了α-二亚胺镍和钯催化剂在高支化聚乙烯和催化烯烃与极性单体直接共聚方面的应用，最后对非茂金属催化剂的未来发展进行了展望。     

高效乙烯聚合催化剂的制备Ⅱ.催化剂的聚合性能

研究了以微球硅胶负载新型含镁络合物为载体制备的乙烯聚合催化剂的动力学行为及共聚性能,考察了聚乙烯颗粒的微观结构,结果表明:该聚合反应动力学行为呈“上升-衰减”型,聚乙烯颗粒呈微球状,复现了催化剂的形貌,该催化剂具有良好的共聚性能。     

异丙胺为核合成超支化水杨醛亚胺镍系催化剂及其催化乙烯齐聚性能

以异丙胺为核合成了一种1.0代聚酰胺-胺型超支化大分子骨架,并进一步与水杨醛和六水合氯化镍通过"一锅法"合成了一种具有新型支链结构的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。采用FTIR、~1H NMR和ESI-MS表征方法证明了合成产物的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷为助催化剂、甲苯为溶剂的催化体系内确定了催化乙烯齐聚的最佳反应条件,在Al/Ni摩尔比1000、反应温度25℃、反应压力0.5MPa、反应时间30min的条件下,催化乙烯齐聚的活性达3.8×10~5g Olig/(mol Ni·h),齐聚产物主要是C8及以下烯烃,含量高达99%。在相同条件下,通过对比不同骨架结构的超支化镍配合物,初步确定了超支化镍配合物催化乙烯齐聚反应体系催化性能的影响因素。     

乙烯/1-己烯共聚合用苊二亚胺镍/TiCl4催化体系

合成了一种苊二亚胺镍配合物,以不同比例与TiCl4复合负载在SiO2/MgCl2载体上,制得4种催化剂,研究了它们对乙烯/1-己烯共聚合的催化性能.结果发现,复合负载催化剂对共聚合催化活性可达到78.2 kg/mol·h.催化乙烯共聚合可制得含不同长度支链的聚乙烯,其中以丁基支链为主,占45.3%,长支链占18.7%,这有利于改善聚乙烯的加工性能.     

茂金属／Z—N复合型聚乙烯催化剂

茂金属催化剂和Z—N催化剂结合在一起制成的新型复合催化剂具有双活性中心,用于乙烯聚合可得到双峰分子量分布的聚乙烯,并且聚乙烯具有优良的综合物理性能和加工性能。新型复合催化剂以氯化镁为载体,以茂金属化合物和四氯化钛为双活性中心,解决了茂金属载体化后聚合活性大幅度下降的难题,相对地减少了助催化剂甲基铝氧烷的用量,克服了由茂金属催化剂制备的聚合物分子量分布窄、加工困难的弱点,为茂金属催化剂的开发应用开辟了新途径。     

新型线性低密度聚乙烯催化剂的研制

制备出新型线性低密度聚乙烯催化剂,考察了催化剂及其聚合物的性能,包括催化活性,聚合反应动力学,聚乙烯堆密度,聚合物粒度分布,加氢聚合物融熔指数及与己烯共聚物的性能等。     

α-二亚胺型后过渡金属配合物用于乙烯聚合的研究进展

α-二亚胺配体具有结构灵活、易合成等特点,其与后过渡金属形成的配合物具有良好的官能团容忍度,在催化乙烯的聚合及共聚的研究中得到广泛的应用,在特定结构聚乙烯的合成以及乙烯与极性单体的共聚中表现出优异的性能。总结了α-二亚胺与后过渡金属配合物的基本结构及合成方法,综述了结构与催化性能的关系以及在催化乙烯与极性单体共聚中的应用等方面的研究进展。     

支化与功能化聚乙烯

综述了近年来制备支化和功能化聚乙烯的研究进展。采用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚合得到支化聚乙烯,但由于金属中心的亲电性和亲氧性强,加入极性单体会使催化剂严重失活。采用后过渡金属催化剂可通过调节反应条件得到不同拓扑结构的支化聚乙烯,且可催化乙烯与极性单体共聚合制备各种新颖的功能化聚乙烯。     

序列分布导向的CGC催化乙烯与1-辛烯共聚过程建模

限制几何构型催化剂(constrained geometry catalyst,CGC)特别适用于乙烯与α-烯烃溶液聚合法制备高性能聚烯烃弹性体POE(polyolefin elastomer)。基于CGC催化乙烯与1-辛烯共聚反应机理,建立了乙烯与1-辛烯共聚反应动力学模型并确定了动力学参数。采用前期实验获得的乙烯消耗速率曲线与催化剂平均活性验证了动力学模型的准确性。基于动力学模型和面向序列结构的共聚机理,建立了乙烯与1-辛烯共聚过程序列分布模型。模型可准确预测序列分布与短支链含量及其随反应条件的变化趋势。结果表明,随着1-辛烯浓度的增加,乙烯序列长度逐渐减小,其平均序列长度线性降低,而1-辛烯平均序列平均长度呈线性增加的趋势。所建模型可为从聚合过程角度调控POE链结构提供理论参考。     

铬钒双金属催化剂乙烯聚合反应动力学模型化

双金属催化剂可催化乙烯聚合在单个反应器内制备双峰聚乙烯。考察了新型Cr-iV双金属催化剂及相应的单金属S-2和iV催化剂在不同实验条件下的乙烯均聚反应动力学。通过对Cr-iV催化剂聚合产物分子量分布曲线的解析发现铬钒活性中心之间存在相互作用,铬中心活性受到抑制,钒中心活性得到增强;聚合温度基本不改变铬钒活性中心生成的聚合物的质量分数。采用简化的单中心乙烯均聚动力学模型分别描述铬钒双活性中心的动力学行为,结合双金属催化剂的聚合实验结果确定了各个活性中心的动力学参数。相比单金属催化剂,Cr-iV催化剂中铬活性中心链增长速率常数降低,说明其聚合活性降低;而钒活性中心链失活速率常数减小,稳定性增强,活性提高。     

乙烯聚合法制备聚乙烯蜡的研究进展

介绍了乙烯聚合法生产聚乙烯蜡常用的催化剂和工艺.高压自由基聚合法得到的产品结晶度低,熔点低,对颜料和填料的润湿性好,但相对分子质量分布较宽,难以控制产品质量.采用齐格勒-纳塔催化剂可以调节产物的相对分子质量和结晶度,制备的产品性能优良.使用茂金属催化剂制备聚乙烯蜡的优点是支链含量少,密度可调,相对分子质量分布窄,产品熔...     

单活性中心乙烯聚合催化剂的研究进展

单活性中心乙烯聚合催化剂是近年来国内外研究的热点,也是开发聚乙烯新产品的重要手段。本文综述了近年来单活性中心催化剂用于制备功能性聚乙烯材料的研究进展,包括茂金属催化剂、非茂金属催化剂的开发应用。通过对单活性中心催化剂结构的调控,可以得到分子量及分子量分布、分子结构、构象等精确可控的功能性乙烯共聚物,或具有特殊性能的聚乙烯产品。     

铬钒双金属催化剂乙烯聚合反应动力学模型化

双金属催化剂可催化乙烯聚合在单个反应器内制备双峰聚乙烯。考察了新型Cr-i V双金属催化剂及相应的单金属S-2和i V催化剂在不同实验条件下的乙烯均聚反应动力学。通过对Cr-i V催化剂聚合产物分子量分布曲线的解析发现铬钒活性中心之间存在相互作用,铬中心活性受到抑制,钒中心活性得到增强;聚合温度基本不改变铬钒活性中心生成的聚合物的质量分数。采用简化的单中心乙烯均聚动力学模型分别描述铬钒双活性中心的动力学行为,结合双金属催化剂的聚合实验结果确定了各个活性中心的动力学参数。相比单金属催化剂,Cr-i V催化剂中铬活性中心链增长速率常数降低,说明其聚合活性降低;而钒活性中心链失活速率常数减小,稳定性增强,活性提高。