双极膜电渗析技术处理磷石膏的工艺研究

磷石膏是湿法磷酸生产的固体废弃物,其有效利用对资源与环境产生重要影响。通过双极膜电渗析技术处理磷石膏,尝试将磷石膏制备成硫酸和氢氧化钙。通过单因素实验和正交实验,讨论了电压对平均电流密度、硫酸浓度、电流效率和能耗的影响。结果表明:电流效率和能耗成反比,随着电压的增大平均电流密度呈线性增加;在物料质量浓度为7 g/L、电渗析时间150 min、操作电压15 V时电流效率为75.74%,平均能耗为0.2 k W·h/mol,制备出的H_2SO_4浓度为0.045 7 mol/L,转化率为77%;Ca(OH)_2粒径呈正态分布,主要分布在30~60μm。     

磷石膏制备高纯硫酸钙的循环工艺

为高效利用磷石膏中丰富的CaSO_4资源,采用化学试剂循环利用工艺,以磷石膏为原料,制备了高纯度硫酸钙产品。首先用NaOH溶液分解磷石膏,将其中的SO_4~(2-)分离出来,得到Na_2SO_4溶液;余下的钙渣再用盐酸溶液溶解其中的Ca~(2+),除去酸不溶渣,得到CaCl_2溶液;将硫酸溶液加到CaCl_2溶液中,得到高纯度硫酸钙沉淀和盐酸溶液。盐酸溶液可循环用于溶解钙渣中的Ca~(2+)。硫酸和氢氧化钠溶液则可通过电解Na_2SO_4溶液制得。最终得到的硫酸钙产品纯度可达99.72%,CaSO_4回收率为85.99%。     

磷石膏制备高纯硫酸钙循环工艺Ⅰ:提取SO_4~(2-)除杂热力学研究

循环利用化学试剂从磷石膏中提取SO_4~(2-)和Ca2+制备高纯硫酸钙,其中一个重要环节是用NaOH溶液分解磷石膏从中提取SO_4~(2-)得到Na_2SO_4溶液和Ca(OH)_2渣。在此过程中,热力学分析结果表明,磷石膏中的杂质主要进入Ca(OH)_2渣中,只有少量Si、Al杂质以Na_2SiO_3和KAlO_2的形式溶解进入Na_2SO_4溶液。通过绘制25℃下Na_2SO_4溶液中SiO_3~(2-)和AlO_2~-水解后各组分的热力学平衡图发现,采用控制Na_2SO_4溶液pH值的方法,可沉淀去除其中的Si、Al杂质。验证试验表明,硫酸钠溶液初始pH=13.20时,Al质量浓度为17.7 mg/L,Si质量浓度为53.41mg/L;将pH调至12左右时,溶液中已检测不出Al,Si去除率为8.48%;将pH调至7左右时,溶液中检测不出Al,Si去除率为75.89%。     

磷石膏CFB预分解系统的热力学分析

对磷石膏循环流化床(CFB)预分解系统的理想模型进行了全面的热力学分析。结果表明,系统在理想的运行条件下能达到的理论热耗水平为5400～6000kJ/kg熟料,其中分解炉热耗占90％以上,炉气SO_2理论浓度约12％,难以达到德国鲁奇公司所预计的15％水平。与磷石膏中空窑和预热器窑比较,气体SO_2理论浓度分别提高2%～3％和1％～2％。达到这一理想水平的主要条件为:(1)窑列、炉列均采用五级旋风预热器,热效率达到普通新型干法窑单列预热器的水平。(2)CFB分解炉物料一次通过的分解率为90％,高温旋风分离器分离效率为90％,循环倍率为2,使出炉物料分解率达98％。(3)分解炉脱硫率达95％。     

磷石膏制硫酸联产水泥预热分解新工艺

磷石膏制硫酸联产水泥是一种磷石膏资源化利用的重要途径。介绍磷石膏制硫酸联产水泥预热分解工艺现状与工艺流程,分析其存在的问题。重点介绍一种磷石膏制硫酸联产水泥预热分解新工艺,该工艺具有磷石膏分解效率高、气体SO_2浓度高、预热器不易堵塞、能耗低等特点,具有良好的推广应用价值。     

磷石膏中钙的富集及硫酸钙晶须的制备

采用常压酸化法对磷石膏进行除杂和溶解,研究了除杂和溶解的最佳条件,以使磷石膏中的钙尽可能多地富集于溶解液中。浓缩溶解液,制得硫酸钙晶须。实验结果表明,硫酸溶解磷石膏的最佳条件为:1g磷石膏在70℃下放置于20mL质量分数为50%的硫酸中,溶解5h;盐酸溶解磷石膏的最佳条件为:1g固相在70℃下放置于30mL浓度为2mol/L盐酸中,溶解4h。制备得到的半水硫酸钙晶须的长径比约为20~80,产率达72.66%。     

磷石膏脱硫钙渣浸取液中杂质对碳酸钙晶型的影响

磷石膏脱硫钙渣是磷石膏化学分解后产生的以氧化钙为主要成分的尾渣。以氯化铵溶液浸取磷石膏脱硫钙渣并碳化浸取液以制备轻质碳酸钙是一种有效利用磷石膏脱硫钙渣中钙资源的方法。本文分析了该方法在不同氯化铵浓度下浸取液的组成、钙浸出率及pH,同时为了研究浸取液中NH₄⁺、铁、铝、镁等对产品碳酸钙晶型的影响,配制了含有杂质离子的NH₄Cl-NH₃·H₂O溶液,比较了其碳化产品与相同条件下脱硫钙渣碳化产品的晶型差异。结果表明,随氯化铵浓度升高,浸取液pH降低,铝含量降低,铁、镁含量升高。在氯化铵浓度范围内,NH₄⁺对球霰石形成有促进作用,而铁、镁杂质对方解石形成有促进作用,由于铝离子存在形态不同,铝在1mol/L时对形成球霰石有促进作用,在大于1mol/L时对形成方解石有促进作用。当氯化铵浓度小于4mol/L时,各种杂质相互作用形成球霰石晶型,氯化铵浓度等于4mol/L时,各种杂质相互作用形成球霰石和方解石混合晶型。     

同槽双极锰的电沉积实验研究

以MnSO_4为电解液体系,采用双膜三室电解装置在阴极沉积金属锰,阳极得到微粒二氧化锰。研究了Mn~(2+)含量、电流密度、电极材料等因素对双极电解效果的影响。结果表明,在阴极Mn~(2+)、(NH_4)_2SO_4、SeO_2的质量浓度分别为35、100、0.03 g/L,pH为6.8、电流密度300 A/m~2、温度35℃,阳极Mn~(2+)的质量浓度35 g/L、H_2SO_4浓度2.5 mol/L、电流密度900 A/m~2的优化条件下,阴极电流效率为67.8%、酸回收率为40.8%、能耗为7.626 Wh/g,阳极电流效率为86.4%,能耗为3.996 Wh/g。对比了Ti电极、Ti/Ru电极和Ti/PbO_2电极3种不同的电极材质对阳极产物MnO_2的影响,Ti/PbO_2电极具有析氧电位高、氧化能力强、耐强酸腐蚀和价格低廉等优点,电流效率最高,达87.6%。     

磷石膏流态化分解与甲烷燃烧反应热量耦合研究

在振动流化床中对磷石膏分解与甲烷催化燃烧热量耦合强化磷石膏分解过程进行了研究。考察了反应温度、碳硫摩尔比、甲烷浓度、物料高径比、气体流量和反应时间对磷石膏分解率、脱硫率以及产生气体SO2浓度的影响。实验表明,强化磷石膏分解反应适宜的耦合条件为:反应温度1 030℃,气体流量140 mL/min,φ(CH4)4%,碳硫摩尔比1.0,物料高径比4.8,反应时间60 min,磷石膏分解率和脱硫率分别达到95.42%和85.62%,SO2体积分数达到17.86%。     

电氧化湿法分解钼中矿工艺

采用电氧化法湿法分解低品位钼中矿,结果表明,电氧化分解钼中矿反应遵循一级反应动力学模型,其表观活化能为16.55 kg/mol,最佳浸矿工艺条件为：温度40℃、矿浆浓度(固液比)50 g/L、电流密度1000 A/m2、电解液NaCl浓度100 g/L及pH 10,在该条件下电解90 min,钼中矿浸出率和电流效率分别为96.1%和50.7%.     

磷石膏制备白石膏工艺研究

磷石膏是磷肥工业的副产固废物,针对其存在杂质高,色泽差、资源化利用率低等问题,主要采用稀盐酸酸洗和和氨法纯化除杂的方法相结合制备白石膏,讨论了制备白石膏工艺条件。研究表明:在原料5.0 g,水与磷石膏的液固比4∶1(m L∶g),磷石膏、碳酸氢氨和氨水的配料比为1.0∶1.0∶0.8,温度T_1、T_2和T_3均为室温25℃,盐酸浓度2.5 mol·L~(-1),碳酸钙、盐酸的配料比为1∶2.5,盐酸加料速度150 m L·min~(-1)和陈化时间60 min的条件下,磷石膏经纯化处理后得到高纯度硫酸钙,转化率为86.93%,纯度和白度分别是99.5%和99.3%。     

硫磺分解磷石膏制硫酸技术进展及推广应用

针对磷石膏资源化利用课题,开展了硫磺低温分解磷石膏制高浓度SO_2技术、氧化钙残渣的高值化利用技术及磷石膏制酸过程的系统集成及工程实施关键技术研究。硫磺分解磷石膏过程的动力学试验研究结果表明:一段反应温度为650℃,反应停留时间为1 h,反应产物可达到二段物料配比;二段反应温度为1 100℃,磷石膏分解率大于98%,系统脱硫率大于96%。氧化钙残渣配以铝矾土、磷石膏在1 250℃/60 min下可烧制成高品质的硫铝酸盐水泥熟料;采用氯化铵浸取脱硫钙渣碳酸化制备高纯度碳酸钙,残渣中钙浸取率为85.62%,硅脱除率达到95.30%,所得轻质碳酸钙产品纯度达98.90%,达到涂料用优等品指标要求。建立万吨级硫磺低温分解磷石膏制硫酸示范装置,实现了磷石膏转化率99%、分解温度为1 050℃、窑气φ(SO_2)高达12.2%的工艺指标。     

盐酸溶解磷石膏重结晶制备石膏晶须

以工业磷石膏为原料,使用盐酸对其进行溶解,探索了单因素试验条件(盐酸浓度、液固比、反应温度、反应时间)对磷石膏溶解率的影响,得到了磷石膏最佳溶解条件：盐酸浓度4 mol/L、液固比20 mL/g、反应温度80℃、反应时间20 min,在此条件下溶解率为86.12%;探究了控温速率对石膏晶须析出率、产物组分、结晶程度和微观显微形貌的影响规律,结果表明：降温速率差异对石膏晶须析出程度几乎没有影响;4种降温速率(0.40、0.30、0.27、0.20℃/min)下的产物均为二水硫酸钙;石膏晶须的特征衍射峰均较尖锐,形成的晶粒较大,结晶程度较高;随着降温速率的减小,石膏晶须的长径比不断增大、形貌更加均匀。研究成果为工业磷石膏的高值高效利用提供了新思路。     

H_2S气氛中LaCl_3催化磷石膏低温分解制CaS研究

对磷石膏在硫化氢气氛中制备CaS的过程进行研究,通过热分析实验和管式炉实验,探讨了反应温度、反应时间、H_2S流量和浸渍不同浓度LaCl_3对磷石膏分解率及硫化钙产率的影响。结果表明,LaCl_3的添加能显著降低磷石膏反应温度,在反应温度为900℃、反应时间为60min、H_2S流速为300m L·min~(-1)、LaCl_3添加量为0.5mol·L~(-1)的条件下,磷石膏分解率达到92.8%,硫化钙产率达到48.3%。     

四川典型新旧磷石膏磷、氟浸出机制

探究四川省某地区磷石膏的浸出液离子成分、浸出液中磷的赋存形态,考察了环境因子对不同年龄磷石膏中磷、氟浸出的影响。结果表明,磷石膏浸出液是一种成分较为复杂的强酸性液体,主要含有SO_4^(2-)、Ca(2-)、Ca⁽²⁺⁾、SO_4(2+)、SO_4^(3-)、F(3-)、F^-、 Mg-、 Mg⁽²⁺⁾、Al(2+)、Al⁽³⁺⁾、Zn(3+)、Zn⁽²⁺⁾等阴阳离子;磷石膏浸出液中大部分磷以可溶性无机磷形态赋存,而颗粒态磷和有机磷较少;高温、低pH值环境、大粒径和较短的堆放时间均有利于磷和氟的释放;磷石膏的磷、氟释放量与水土比成正相关关系,在1 500∶1时接近平衡释放量;新磷石膏中磷和氟的释放量始终高于旧磷石膏。该研究可为磷石膏堆场的污染控制和有效管理提供理论依据。     

磷石膏制备硫酸钙晶须的研究

随着我国磷复肥的发展,磷石膏的产量逐年增多,综合利用面临严重挑战。以磷石膏为原料,采用酸结晶提取法制备硫酸钙晶须,考察反应温度、盐酸浓度、反应时间、液固质量比等因素对生成硫酸钙晶须的影响,用扫描电镜观察硫酸钙晶须的形貌,并分析了硫酸钙晶须的物理及化学特性。结果表明,生成硫酸钙晶须的最佳反应条件为反应温度80℃、盐酸w(H~+)0.20%~0.22%、液固质量比20、反应时间30 min,在此条件下可制备出平均直径为1~4μm,长径比为40~120的硫酸钙晶须产品,满足造纸及填料用要求。     

磷石膏热分解研究现状

热分解是磷石膏资源化利用的关键,但在不添加还原剂和催化剂的条件下,存在能耗高、成本高、分解率低等缺点,不利于磷石膏的循环再利用,因此寻找能降低磷石膏分解温度、提高分解率的还原剂和催化剂成为当下的研究重点。本文对磷石膏在还原剂和催化剂作用下的热分解过程及其研究状况进行了综述。研究发现,CO和焦炭等燃料型传统还原剂能有效降低磷石膏的分解初始温度,提高分解率,在实际应用中更为成熟。然而,燃料型传统还原剂的应用给磷石膏的热分解也带来了成本压力。添加非传统还原剂(如硫磺、H₂S)和催化剂不仅能降低磷石膏热分解的成本,还能减少温室气体CO₂的排放,但该研究目前还处于试验阶段。寻找能耗和成本更低、分解率更高的还原剂和催化剂是未来实现磷石膏绿色、低碳、高效资源化利用的研究方向。     

氢氧化钠分解磷石膏工艺研究

为探讨磷石膏转化利用的新途径,进行了用氢氧化钠分解磷石膏将其转化为氢氧化钙和硫酸钠的实验。以一次一因素实验法考查了影响磷石膏分解的主要因素及可以获得的较优工艺条件。同时通过化学分析和粒度分析对滤渣的性质进行了分析评价。实验表明磷石膏分解适宜的工艺条件:配料比(氢氧化钠与磷石膏的质量比)为0.48∶1,液固比(水与磷石膏的质量比)为4∶1,反应温度为室温,反应时间为10 min。在此条件下磷石膏的分解率可达94.83%,滤渣中氢氧化钙的含量为80.96%(质量分数)。该工艺的优点是磷石膏分解速率快、分解转化效率高。     

钛石膏净化工艺研究

为了提高钛石膏的利用价值,采用盐酸溶解钛石膏,以溶解-重结晶的方式得到净化石膏。采用单因素法考察盐酸浓度、反应温度、固液比对钛石膏中二水硫酸钙溶解度的影响,以及乙醇用量和滤液循环次数对产品析出率和产品质量的影响。实验结果表明在盐酸浓度为10%、温度为80℃、固液比为1∶10的条件下,钛石膏中二硫酸钙溶解度最大为0. 295mol/L,乙醇/滤液体积比为3∶1时,析出率可达88. 2%。     

间接电氧化媒质Ce4+/Ce3+的循环与再利用

设计了一种适用于间接电氧化合成反应,中试规模的填充式隔膜电解槽.该电解槽以铜板为阴极,PbO2/Ti石墨颗粒填充电极为阳极,电解液[0.16mol/L Ce2(SO4)3,1.5 mol/L H2SO4]采用外循环的方式控制其温度为30～50℃,在50A/m2的电流密度下电解,获得大于80%的电流效率.讨论了电极材料、电流密度、电解液温度、Ce3+浓度和循环次数等对电流效率的影响.其中Ce3+浓度是限制电流密度和影响电流效率的主要因素;电解液在间接电氧化对甲氧基甲苯反应中连续循环使用20次,仍然保持高于85%的电流效率;PbO2/Ti石墨颗粒填充电极使用寿命超过6个月.