氯化氢氧化所用催化剂的研究进展

介绍了氯化氢转化成氯气的基本工艺方法,并从催化氧化法所用金属基催化剂出发,对反应过程中催化剂的稳定性进行总结,并对催化剂的未来发展方向做了展望。     

氧化酯化反应催化剂的研究进展

本工作综述了近年来醛或醇氧化酯化催化剂的研究进展,介绍了均相催化剂和非均相催化剂的研究情况,其中均相反应体系,催化剂不易分离且能耗较大,价格普遍偏高,适用于氧化酯化的均相反应体系难以工业化。非均相反应体系在工业化方面具有很大优势,催化剂分离简单易还原、可回收再利用等,但同样存在稳定性较差及收率较低的问题。分析了贵金属催化剂和非贵金属催化剂的合成、结构及催化醛氧化酯化性能,总结了部分催化剂催化醛氧化酯化的反应机理。通过各种制备方法调控催化剂的结构、形貌、比表面积,进而暴露大面积活性面及延长催化剂的使用寿命来提高催化剂的经济效益。展望了氧化酯化反应催化剂的研究方向,贵金属催化剂由于成本限制,非贵金属催化剂将是未来醛氧化酯化领域重点研究的方向。     

氯化氢氧化稀土复合催化剂

将稀土元素La、Ce负载于氯化氢氧化催化剂Cr-Cu-K/Al2O3上,研究了稀土元素在氯化氢氧化催化剂中的作用,探讨了不同的n(La)/n(Cr)、n(Ce)/n(Cr)以及镧铈混合元素对催化剂活性的影响,得到较好的La/Cr物质的量比为0.1～0.3,较好的Ce/Cr物质的量比为0.2～0.3,发现以CeO2取代Cr2O3具有可行性,能实现催化剂的无毒生产。     

氯化氢催化氧化制氯气催化剂的失活与再生

对浸渍法制备的Cu含量为8%的HCl催化氧化制Cl2催化剂的失活机理和再生方法进行了研究. 在温度400℃、压力0.12 MPa、摩尔比HCl/O2=1及HCl空速为0.8 h-1的条件下,在石英管固定床反应器中对催化剂进行了300 h的寿命评价. 结果表明,新鲜催化剂活性较好,HCl转化率在70%以上,而反应300 h后HCl转化率降到约50%. 催化剂活性下降的原因是CeO2晶粒聚并和活性组分流失. 较低温度下氯化可使失活催化剂再生,再生后催化剂可使HCl转化率恢复到70%以上.     

氯化氢氧化Cu-Cr-K/Al2O3催化剂的研究

由副产氯化氢氧化回收利用氯元素是实现氯资源循环利用的有效方法。提出采用多组分金属氧化物CuO-Cr2O3作为氯化氢氧化的主要活性组分,以γ-Al2O3为催化剂载体,并采用共沉淀法制备催化剂,以一种新的固钾方法将钾元素负载于氯化氢氧化CuO-Cr2O3/γ-Al2O3催化剂上,在微型流化床反应器中研究了催化剂中CuO,Cr2O3,K2O对氯化氢氧化性能的影响,探讨了不同固钾剂、不同钾用量、不同钾源、不同固钾方法及不同n(Cu)/n(Cr)对催化性能的影响,得出最佳的固钾剂为固钾剂1,最佳钾源为KCl,最佳的n(Cu)/n(Cr)=1.3,最佳的金属用量为n(Al)∶n(Cu)∶n(Cr)∶n(K)=1∶0.4∶0.32∶0.44,催化剂活性达到了1.3×10-2mol/(g.h)。     

氯化氢催化氧化制备氯气技术的研究进展

氯化氢氧化制备氯气是实现氯化氢资源化利用的有效途径.本文介绍了氯化氢催化氧化制备氯气在催化剂和反应器开发方面的研究进展,为催化氧化技术的开发提供了一定的思路和方向.     

氯化氢催化氧化制氯气技术进展

综述了在氯化氢催化氧化制氯气技术开发过程中,催化剂研究和反应器开发的进展情况。分析认为,采用催化氧化法生产的氯气将成为工业用氯气来源的重要组成部分。     

氯化氢催化氧化制氯气工艺

对于氯化氢催化氧化制氯气过程， Cu含量约为12%、主要组份为CuO的负载型催化剂活性高，连续使用200 h活性保持不变. 将工艺的流程分为氧氯化段和氯化段，既无需对反应过程供热，又能使HCl完全转化成氯气. 氧氯化过程的适宜反应条件为：温度360~400℃，原料气的进料比HCl:O2=2:1，进料总质量空速0.3~0.4 kg/(kg催化剂.h)(以下均简称h–1); 氯化段温度为200℃左右.     

氯化氢催化氧化制氯气的研究现状

介绍了氯化氢催化氧化制氯气技术中涉及的催化剂、反应器及相关工艺。采用催化氧化法生产氯气实现了氯原子的闭路循环,符合企业可持续发展要求,在涉氯行业具有光明应用前景。     

氯化氢氧化反应-脱水耦合制氯工艺

根据对氯化氢氧化平衡的计算和分析,提出将反应-脱水耦合技术应用于氯化氢氧化过程中,研究了反应-脱水耦合的模拟工艺. 结果表明,在氯化氢连续氧化的过程中,增加脱水过程能有效提高氯化氢的反应转化率. 考察了在氧气不过量情况下的多步脱水循环过程,结果显示提高二次氧化反应的温度可明显提高氯化氢的转化率,在HCl/O2摩尔比为8:1的条件下经过多步脱水循环反应,氯化氢的总转化率可以达到49.3%,反应混合气中氧气的体积含量低于0.2%. 该混合气可直接用于有机氯化过程.     

工艺条件对氯化氢催化氧化反应的影响

采用类似Deacon过程的氯化氢催化氧化法制备氯气,选用自制的氯化铜为活性组分的铜基催化剂,通过正交实验考察反应温度、氯化氢与氧气体积比和空速对氯气产率的影响。结果表明,反应温度升高,氯化氢转化率增大;原料氯化氢与氧气体积比减小以及氧气投料量增加,氯化氢转化率明显升高;空速为（0.11~0.15） h^-1时,氯化氢转化率变化不大,空速为0.20 h^-1时,氯化氢转化率明显降低。在反应温度420 ℃、氯化氢与氧气体积比2∶1和空速0.15 h^-1条件下,氯化氢转化率最高,达到76.98%～80.58%。     

磷酸氧钒催化剂制备及其催化氧化性能研究进展

综述磷酸氧钒(VPO)催化剂制备方法及其对烷烃类物质催化氧化反应的研究进展,分析催化剂制备过程中载体、助剂、还原剂、分散剂、磷钒原子比以及在醇类溶液中回流时间等对VPO催化剂性能的影响。介绍VPO催化剂对烷烃类物质选择性氧化反应的反应机理,并展望VPO催化剂未来发展方向。     

氯化氢催化氧化制氯气的Deacon工艺

介绍了氯化氢催化氧化制氯气(Deacon)工艺的发展情况及其在氯资源循环中的应用情况,认为Deacon工艺符合循环经济发展模式,对氯碱、PVC及其他涉氯行业的一体化发展意义重大。     

复合氧化物催化剂催化氧化甲苯性能

以γ-Al2O3为催化剂载体,铜、锰为活性组分,稀土元素铈为助催化剂,采用浸渍法制备复合氧化物催化剂5%Cu/γ-Al2O3、5%Mn/γ-Al2O3、5%Cu-5%Mn/γ-Al2O3和5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ-Al2O3,并考察其催化氧化甲苯性能。研究表明,复合氧化物催化剂催化氧化甲苯具有显著的效果,5%Cu-5%Mn/γ-Al2O3催化剂和5%Cu-5%Mn-1.6%Ce/γ-Al2O3催化剂表现出良好的低温活性和催化性能,对甲苯的完全燃烧温度分别为340℃和285℃。采用SEM和BET对催化剂进行表征,结果表明,催化剂的催化活性与活性组分在催化剂表面的分散度和催化剂的孔结构相关。     

过氧化氢氧化苯酚铜锰复合氧化物催化剂的制备

采用固相法制备了新型催化剂铜锰复合氧化物催化剂。利用高效液相色谱法对苯酚过氧化氢氧化反应产物进行分析,以苯酚转化率和苯二酚收率为评价指标,对催化剂进行了评价。结果表明,催化剂性能随铜与锰物质的量比、焙烧温度、焙烧时间和研磨时间等因素的增大呈先升高再降低的趋势,并与络合剂的还原性有关。确定最佳工艺条件为:室温下,按锰与铜物质的量比1:2将Cu_2(OH)_2CO_3、MnCO_3和适量H_2C_2O_4·2H_2O混匀,置于研钵匀速研磨10 min,马弗炉400℃焙烧2 h。最佳条件下,苯酚转化率为63.7%,苯二酚收率为59.1%。     

Fe-Mo对二甲苯选择氧化催化剂的制备及其性能

以Fe(NO₃)₃和(NH₄)₆MoO₂₄为原料,采用溶胶-凝胶法制备了不同n(Fe)∶n(Mo)的催化剂,考察了该催化剂对对二甲苯催化氧化合成对苯二甲醛的催化性能。并应用X射线衍射、傅立叶变换红外光谱、紫外漫反射和热分析对催化剂进行了表征。结果表明,Fe对MoO₃改性能明显改善催化剂的活性,提高对苯二甲醛收率,原因是由于Fe₂(MoO₄)₃的生成。当n(Fe)∶n(Mo)=1∶3时,催化剂活性最佳,此时对二甲苯转化率为66.8%,对苯二甲醛选择性和收率分别为37.2%和24.8%。XRD、FT-IR和DRS结果表明,当n(Fe)∶n(Mo)=1∶3时,催化剂中有适量MoO₃存在,其催化活性最好,该催化剂能在高温维持较好的活性稳定性。     

氯化氢催化氧化制氯气达到化学平衡前后的反应行为

采用氧化铝为载体的铜基复合催化剂在固定床与无梯度组合反应器上考察了氯化氢催化氧化制氯气的反应行为。在反应温度T=360~400℃、进料摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}=1~4、HCl空速W/F_HCl0=0.01~60h^-1以及常压条件下考察了反应温度、进料摩尔比、HCl空速等工艺条件对HCl转化率与反应速率的影响。结果表明：在到达化学平衡以前,HCl转化率和反应速率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的降低而升高;随着反应空速F_HCl0/W的降低,HCl转化率先逐渐升高,而HCl反应速率逐渐降低。在达到化学平衡以后,转化率随着反应温度的升高或反应气体摩尔配比n_HCl/n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}的升高或反应空速F_HCl0/W的降低而降低,反应速率为零。控制反应温度在390~400℃范围内,原料气摩尔比n_HCl∶n_{{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}为(4∶3)~(4∶2),HCl空速W/F_HCl0在2.5h^-1左右,此时的HCl转化率可达到60%~70%,且HCl反应速率保持在(0.2~0.25)mmol/(g·min)。本文采用的联合实验装置对于化学平衡前后的反应行为均能较好地考察,为考察与研究同类反应的反应行为开辟了新思路。     

气液固三相催化氧化对二甲苯制对苯二甲酸

为进一步提高对二甲苯液相催化氧化制对苯二甲酸的反应速率和产率,对MC催化体系(Co-Mn/Br)展开了改良研究,考察了对羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、甲乙酮(MEK)引发剂和Zr4+、Cu2+金属离子助剂对MC催化体系性能的影响。结果表明,NHPI和MEK引发剂的添加能进一步提高MC催化剂的活性,而Zr4+对MC催化剂性能的影响不大,Cu2+对MC催化剂催化氧化对二甲苯反应有抑制作用。NHPI和Br-双引发剂之间存在协同作用,可以明显提高催化反应活性,降低整个反应体系的温度,是一种有效的MC催化剂改良方法。     

Degradation of halogenated organic compounds in ground water by heterogeneous catalytic oxidation with hydrogen peroxide

summary Catalytic oxidation with hydrogen peroxide is a reliable method for the treatment of polluted water. The conversion of a wide spectrum of components including aliphatic and aromatic hydrocarbons as well as halogenated organic compounds into non-toxic or minor-toxic substances and finally into carbon dioxide and water can be achieved. The degradation of chlorobenzene, 4-chlorophenol, 4-chloroaniline and 1-nitro-4-chlorobenzene was investigated. Several catalysts can be implemented into the catalytic process. It has been demonstrated that the type of catalyst and oxidation agent as well as the reaction parameters influence the degradation rate and has to be adjusted to the concrete waste water problem to be solved.