化学链干重整联合制氢热力学分析及实验

提出了一种化学链甲烷干重整联合制氢工艺。该工艺由还原反应器、干重整反应器、蒸汽反应器和空气反应器组成，在实现制氢的同时获得可变H₂/CO比的合成气。借助ASPEN plus软件和小型流化床实验台，在等温条件下，温度900℃，采用Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体，对该工艺进行热力学分析和实验验证。结果显示，当铁氧化物被还原至FeO/Fe时，干重整反应器内甲烷转化率可以达到98%，CO产率可以达到94%。干重整反应器中同时发生甲烷干重整和部分氧化反应，载氧体内部晶格氧可以有效降低积炭并提高合成气H₂/CO比。积炭发生于晶格氧消耗殆尽时。积炭进入蒸汽反应器，发生气化反应，降低氢气纯度。     

流化床在甲烷临氧CO2重整反应中的作用研究

在流化床反应器中进行甲烷临氧CO₂重整制合成气反应。通过计算分析了催化剂颗粒在床层内的流化特性。对比实验表明,流化床反应器在催化剂活性、稳定性、自热过程以及催化剂积炭等方面均体现出比固定床反应器的优越性。在流化床反应器中进行的甲烷自热重整反应,甲烷的转化率接近热力学平衡值,床层温度梯度小于10 ℃, 反应20 h后,催化剂表面无积炭。     

城市生活垃圾气化粗燃气与甲烷气流床高温重整制合成气模拟计算

对垃圾气化粗燃气(FG)与填埋气中分离出来的甲烷共重整过程进行了模拟分析。考察了温度、H_2O与O_2添加量、甲烷与气化粗合成气混合比例等对气化气和甲烷共重整制合成气特性的影响。结果表明,在气流床操作温度范围内(1 100℃),反应温度的升高有助于提高甲烷转化率;合成气组分随H_2O∶O_2∶CH_4变化明显,所有工况下水蒸汽的加入都会显著降低反应系统的理论温度、CH_4转化率以及合成气中CO的含量。综合考虑CH_4转化率、冷煤气效率,将O_2/CH_4及H_2O/CH_4分别控制在0.65~0.8、0~0.3是比较合理的操作区间。     

基于NiFe_2O_4载氧体的化学链蒸汽重整制氢实验研究

采用并流共沉淀法合成了具有尖晶石结构的NiFe_2O_4载氧体,研究了其在化学链蒸汽重整制氢过程中的氧化-还原反应性能。并利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱分析(Raman)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和热重分析对NiFe_2O_4载氧体进行表征和分析。结果表明,还原态载氧体在水蒸气气氛中可恢复部分晶格氧,热重实验进一步发现合成载氧体的反应活性显著高于商业载氧体,且其在约14 h的连续实验中展现了优异的循环反应性能。固定床实验表明,载氧体能显著促进生物质挥发分中大分子中间热解产物转化为小分子气体,特别是初次焦油的催化裂解,从而明显改善气体品质。由于Fe-Ni协同效应,经CO还原后的载氧体具有较强的制氢能力,每克还原态载氧体可产生232 mL纯氢。由于热力学限制使还原态载氧体在水蒸气气氛中只能恢复部分晶格氧至Ni、Fe3O4和Ni1-xFe2+xO4的三元混合物相。     

化学链重整制合成气过程模拟

基于化学链重整原理,以甲烷为原料,运用Aspen Plus对化学链重整制合成气系统进行了模拟,并研究了燃料反应器温度TF、水甲烷比W/M及NiO甲烷比Ni/M对重整气组成、合成气产率Y、系统效率η影响。结果表明,化学链重整气组成模拟值与实验值吻合较好。提高TF,重整气中CO、H2O含量有升高趋势,H2、CO2含量略微降低;随着W/M增加,重整气中H2、CO2含量升高,CO含量降低,合成气产率Y几乎不变,系统效率η呈现降低趋势;Ni/M增加,重整气中H2、CO含量以及合成气产率Y呈现先升高后降低趋势,效率η下降,且Ni/M=0.8时,合成气产率Y取得最大值。     

不同还原性气体与Cu基载氧体的还原反应特性研究

本文通过固定床反应器探讨了Cu基载氧体与H2、CO和CH4的还原反应特性。实验结果表明,Cu基载氧体与H2、CO和CH4发生完全反应所需温度分别为300℃、225℃和650℃。因此,可通过引入重整反应将CH4预先转化为H2和CO,以降低Cu基载氧体与CH4发生还原反应过程所需温度。     

小型流化床实验台上镍基载氧体的积炭特性

采用小型流化床反应器,研究了Ni基载氧体在不同还原气氛（CH4、CO+H2）和不同反应温度（650 ℃、750 ℃、850 ℃、950 ℃）下的反应特性。结果表明：Ni基载氧体在两种气氛下均表现出较高的反应活性,CO+H2气氛下的还原反应比CH4气氛下的还原反应更完全,两个还原过程中均有积炭的产生,CH4气氛下的积炭比CO+H2气氛下的积炭更为严重;在CH4气氛下,温度的升高有利于Ni基载氧体还原反应的进行,同时还原过程中产生的积炭量也随着温度的升高有所增加,但当温度升高到850 ℃后,温度的增加对还原反应的影响不大。另外,相比于Cu基载氧体,Ni基载氧体虽然有更好的反应活性,但在还原过程中更容易产生积炭。     

MgO对镍基氧载体化学链燃烧性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同MgO含量的NiO/MgO/SiO₂氧载体,利用XRD和TPR对其物化性能进行表征,并以甲烷为燃料在固定床微型反应器中对氧载体进行化学链燃烧性能考察。结果表明,MgO的加入可以提高NiO的分散度,从而提高反应性能;MgO使NiO在低温下较难被还原,显著降低了低温还原过程中的积炭量,提高了CO2选择性;800 ℃下,经过10次氧化还原循环反应,NiO/MgO/SiO₂氧载体颗粒反应性稳定,甲烷转化率维持在99%,CO₂选择性也达到98%。     

天然气转化制备合成气研究进展

综述了目前转化利用天然气制备合成气的主要方法,包括甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸气重整与部分氧化耦合反应、甲烷部分氧化与二氧化碳重整耦合反应、甲烷水蒸气重整与二氧化碳重整耦合反应以及甲烷的三重整反应,重点介绍了前3种典型反应所用的催化剂,最后提出将这3种典型反应耦合使用,并辅以晶格氧工艺、等离子体技术、微波技术是未来甲烷转化制备合成气的发展趋势。     

基于Aspen plus研究气化参数对新疆阜康干粉煤加压气化过程的影响

借助Aspen Plus模拟软件,应用Gibbs自由能最小化方法建立新疆阜康干粉煤加压气化模型。研究了气化参数氧煤比、蒸汽煤比和二氧化碳煤比对气化性能的影响。氧煤比增加有效气(CO+H_2)含量存在最大值;蒸汽煤比的增加,合成气中有效气(CO+H_2)和CO含量减少,CO_2和H_2含量增加。二氧化碳煤比对合成气组成影响不大。     

垃圾填埋气部分氧化重整制合成气的热力学分析

采用吉布斯自由能最小法对垃圾填埋气(简化为甲烷与二氧化碳混合物)部分氧化重整制合成气进行了热力学分析,得出了生成适于费托反应的合成气组分的最适反应条件。结果显示:当反应温度大于1 073 K时,CH_4转化率大于99%,反应生成的气体中CH_4的含量小于0.25%。分别提高反应温度和O_2/CH_4摩尔比均有助于抑制积炭的生成。反应生成的气体中,H_2和CO分别达到最大值时,所对应的反应条件的范围不同,但在特定条件下它们有所重叠。填埋气组分CO_2/CH_4摩尔比分别为0.5,0.7,0.9时,通过等高线法得到了生成适于费托反应的合成气组分所需的最适反应条件,而CO_2/CH_4摩尔比为1.1时,无法获得相应的最适反应条件。     

基于化学链燃烧的转炉放散煤气利用研究

在固定床反应器和热重分析仪上对浸渍法制备的过渡金属氧化物载氧体MnO_2/Al_2O_3、Fe_2O_3/Al_2O_3和CuO/Al_2O_3与转炉放散煤气中CO的反应特性进行了研究,并结合比表面积分析、脉冲化学吸附和扫描电镜等手段表征了CuO/Al_2O_3的循环寿命性能。结果表明,在上述三种载氧体中CuO/Al_2O_3表现出了最佳的反应活性,反应进行2min时的CO转化率在225℃以上的反应温度下就能达到90%。在350℃、还原反应空速4000 h~(-1)和氧化反应空速159 h~(-1)的条件下,CuO/Al_2O_3能够保持良好且稳定的CO脱除性能和机械强度,因而具有良好的循环寿命。据此,提出了基于化学链燃烧的转炉放散煤气利用新工艺,本工艺可安全利用间歇排放的转炉放散煤气,并实现对用户的连续供热。     

铁基载氧体化学链水分解制氢耦合乙酸热分解试验

采用载氧体催化剂化学链直接分解水一步制纯氢，并将其与生物质热转化耦合，开发具有应用前景和经济性的制氢同时制合成气的新方法具有重要意义。探究金属螯合溶胶-凝胶方法制备掺杂Ce-Ni的铁基载氧体，以化学链水分解耦合乙酸热分解方式制取纯氢和富氢合成气，首先在氧化态载氧体作用下，乙酸催化热分解制取富氢合成气，载氧体被还原，实现了载氧体晶格氧的迁移，通过原位CO₂吸附实现热分解过程强化；其次是利用还原态载氧体与水发生铁-蒸汽过程制氢。研究发现，在乙酸催化热分解过程进行原位CO₂吸附强化，提高了合成气H₂纯度并减少积碳。与无掺杂纯氧化铁与空白石英砂对照，掺杂适量的Ce与Ni的Fe基载氧体具有显著制氢作用，随Ce、Ni量增加，乙酸分解阶段CO₂和CO生成量减少，水分解阶段H₂先增后降，最佳载氧体Fe、Ce和Ni组分物质的量比为100∶10∶3,加入相对于载氧体不同质量比的CO₂吸附剂均可有效降低合成气中CO₂与CO气体量，最佳质量比为1∶2,在该条...     

天然气蒸汽重整制氢技术研究现状

甲烷水蒸汽重整是目前广泛应用的制氢方法,具有工艺成熟、装置运行可靠、经济性强、环保和资源合理利用等优点,在适应大规模生产方面具有不可比拟的优势,但面临着工业设备投资大及催化剂易积炭失活的问题。国内外对甲烷水蒸汽重整的重点研究方向是制备高活性、高稳定性和强抗积炭性能的催化剂以及研制低水碳比条件下应用的催化剂,有效降低能耗。甲烷水蒸汽重整催化剂分为非贵金属催化剂、负载贵金属催化剂和过渡金属碳化物及氮化物催化剂,这些催化剂均能在高空速下使反应达到热力学平衡,甲烷转化率和CO/H2选择性均很高。金属活性组分负载量、载体、助剂及负载过程对催化剂活性、稳定性和选择性有重要的影响。同时,在甲烷水蒸汽重整反应过程中,催化剂活性组分的烧结、重新组合以及催化剂表面的积炭均可以引起催化剂失活,其中,催化剂表面积炭是最主要的影响因素,积炭反应是发生C—H和C—C键断裂后的表面碳聚反应,可引起活性中心中毒,堵塞孔道,甚至使催化剂粉化。积炭反应的影响因素包括添加稀土金属氧化物、催化剂制备工艺和催化剂的载体。     

提高碎煤熔渣气化煤制气项目经济性探讨

碎煤熔渣气化煤气组分含有高甲烷和高合成气(CO+H_2)。高合成气(CO+H_2)在煤制天然气流程处理中设备庞大,增加项目投资;结合高合成气(CO+H_2)煤化工工艺处理采用甲醇/甲烷联产工艺提高项目经济性探索。     

煤基合成气甲烷化机理及工艺特性研究进展

探究CO与CO_2在催化剂表面的加氢反应机理,指出主流甲烷化催化剂主要为Ni/γ-Al_2O_3催化剂,通常失活形式为硫中毒、析碳及生成羰基镍活性流失;甲烷化工艺中采用深度脱硫、保持水/汽比及N_2置换的方法加以预防;通过化学平衡常数比较,明确了煤基合成气中CO为主导组分,通过模数公式将合成气组分控制在一定模数区间内以达到预期的SNG组分;根据甲烷化反应特性,采用多级循环固定床甲烷化以达到完全甲烷化,采用废热锅炉系统富产中、高压过热蒸汽以达到甲烷化余热的回收利用。     

基于铁基载氧体煤焦化学链气化性能研究

用溶胶-凝胶法制备铁基载氧体,以500℃热解得到的半焦为固体原料,利用固定床反应器对制备的铁基载氧体煤焦化学链气化性能进行研究。实验结果表明:当氧碳比为1∶1,水蒸气流量为0.03 mL/min,气化温度为900℃时,煤焦化学链气化反应获得较高的碳转化率和合成气选择性,分别为93.42%和85.48%;水蒸气及载氧体的增多,可以提高煤焦的碳转化率,但同时会消耗合成气,导致合成气选择性降低;气化温度的提高能够促进煤焦气化反应的进行,提高CO和H_2的产率,但高温下载氧体易出现烧结问题。此外,煤焦、载氧体与水蒸气三者间的相互作用会随着煤焦气化反应的进行而有所变化。     

Ni-CeO_2/Al_2O_3催化剂的制备、表征及其生物质合成气甲烷化性能研究

采用共浸渍法制备了添加不同助剂(CeO_2、ZrO_2、Co_3O_4、Y_2O_3、V_2O_5)的一系列Ni基催化剂,采用XRD、SEM、BET、H_2-TPR等对催化剂的结构进行表征,对Ni含量、助剂含量、浸渍顺序、焙烧温度、还原温度、空速等条件进行优化,并考察了催化剂的生物质合成气甲烷化性能。结果表明:助剂CeO_2、ZrO2、Y_2O_3、V_2O_5的加入均能提高催化剂对CO甲烷化的催化活性,其中6Ni-3CeO_2/Al_2O_3的催化活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用6Ni-3CeO_2/Al_2O_3催化剂,在V(H_2)∶V(CO)∶V(N_2)=0.45∶0.15∶0.40、空速为20 000h-1、常压、350℃下,CO即可完全转化,甲烷选择性达到90%,较6Ni/Al_2O_3催化剂提高了16%,CO完全转化温度较6Ni/Al_2O_3催化剂低50℃。6Ni-3CeO_2/Al_2O_3催化剂的Ni含量明显低于文献报道,应用于生物质合成气催化加氢转化为甲烷,CO转化率达到80.5%,有效地解决了生物质合成气中CO含量高于民用燃气标准的问题。     

基于CoFe_2O_4载氧体的生物质化学链气化反应特性

在热重分析仪和固定床反应器上对基于CoFe_2O_4载氧体的生物质化学链气化反应特性进行了研究,考察了载氧体与生物质质量比、水蒸气、反应温度对生物质化学链气化反应特性的影响,同时也对载氧体的循环反应性能进行了研究。通过XRD及SEM对新制备的和反应后的载氧体进行了表征。热重结果表明:CoFe_2O_4能够提供晶格氧,有效促进生物质气化。当CoFe_2O_4与生物质质量比为0.8,水蒸气体积分数为50%,温度为900℃时,气化反应效果最好。5次循环反应后,仍能获得较高品质的合成气,载氧体能够循环再生且未出现明显烧结团聚。     

煤基合成气甲烷化用镍基催化剂失活热力学和抗失活预测

利用热力学数据对煤基合成气甲烷化用镍基催化剂硫中毒以及积炭热力学进行了详细的计算。计算发现,活性金属Ni、Mo在甲烷化反应条件下与H₂S、COS发生反应是自发进行的过程。10^-10数量级分压的H₂S含量、10^-14数量级分压的COS含量即可使镍金属活性组分生成硫化镍而使催化剂失活;当Mo作为助剂添加到Ni基催化剂时,硫含量不能超过10^-6数量级。不同温度区间发生的积炭反应类型不同,当温度为633.15～898.15K时,积炭反应主要以CO歧化反应、CO还原反应为主;898.15～983.15K时以CH₄裂解反应为主。另外,在0.1MPa下,添加摩尔分数为11.11%及以上含量水蒸气可以避免积炭。