金属有机框架固定化酶及其在环境中的应用

固定化酶克服了游离酶易失活、稳定性差、难以回收利用的缺点,扩大了酶的实际应用范围。近年来,由于金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）独特的性质,如比表面积大、孔隙率高、孔径可调节、开放的金属位点和多样的结构组成等,其作为固定化酶的新型载体成为研究热点。本文综述了近年来MOFs固定化酶的研究进展,其中重点讨论了酶在MOFs上的固定化方法（从头合成和后合成）和机理（载体包埋、表面吸附、共价连接和孔道扩散）,并且分析了不同合成方法的优势和局限性,如从头合成可以选择孔径小于目标酶尺寸的MOFs,但要求MOFs的合成条件温和;后合成可以选择合成条件苛刻的MOFs,但固定化过程相对复杂。此外,还对MOFs固定化酶在环境污染物检测和去除方面的应用进展进行了总结。最后对MOFs固定化酶在环境领域的应用研究和面临的挑战进行了展望,提出应关注MOFs固定化酶中MOFs和酶对污染物的协同作用以及MOFs固定化酶的可控制备。     

多孔框架材料固定化酶研究进展

金属有机框架材料（MOFs）和共价有机框架材料（COFs）具有多孔性、比表面积大、结构可修饰、孔道可调节、框架可设计、易功能化等优点,是固定化酶的优良载体。本文简要介绍了MOFs和COFs的结构、性能以及功能化方法,主要综述了这两种材料在固定化酶领域的最新研究进展,并对二者进行了比较。MOFs和COFs均具有一维、二维、三维结构,其中三维和少量二维结构呈现多孔性。通过预先修饰法、原位修饰法或后合成修饰法可在MOFs表面引入官能团,固定化酶的方法有包埋法、孔道扩散法和表面固定法,固定化酶的种类丰富;而COFs主要通过后合成修饰法引入官能团,以孔道扩散法或表面固定法固定化酶。最后指出,MOFs的水稳定性和酸碱稳定性较差,COFs的制备条件恶劣,MOFs和COFs固定化酶的重复利用性均较差,今后的发展方向是探索更为有效的修饰策略以提高MOFs的稳定性,开发更为安全的COFs制备方法,以及提高固定化酶的重复利用性。     

酶/MOFs复合材料催化性能调控及应用

金属有机框架（MOFs）具有比表面积大、设计性强和生物相容性好等优良特性，可以作为固定化酶的理想载体，从而提高游离酶的稳定性和催化性能，许多酶/MOFs复合材料也显示出比游离酶更好的催化性能。因此，酶/MOFs复合材料已应用于生物传感、检测、催化等领域，已成为传统催化剂的环保替代品。综述了酶在MOFs上的3种固定化方法（表面固定、孔封装和原位包埋法），重点介绍了4种影响酶/MOFs复合材料催化性能的因素及调控方法，对酶/MOFs复合材料在催化方面的应用也进行了总结，并对酶固定化的未来进行了展望。     

金属有机骨架在生物分子固定化中的应用研究进展

金属有机骨架(MOFs)是由金属离子簇与有机配体组成的三维复合结构,具有比表面积大、种类多、负载量大、结构稳定等特征,其多孔结构能够维持生物分子构型、增强生物稳定性、提高生物分子负载效率。生物或药物分子通过表面固定、扩散固定或封装固定负载在MOFs表面或内部,MOFs能够通过调节金属离子簇与有机配体设计出具有不同孔隙率、不同孔径的生物亲和性多孔骨架结构。对近年来MOFs在酶固定化、细胞固定化、核酸固定化、药物固定化方面的应用研究进展进行了综述,为生物分子固定载体材料的研究提供了新的方向与理论支持。     

纤维素在固定化酶的研究进展

分析了酶及固定化酶研究进展及工业化应用瓶颈,并对无机载体、合成聚合物载体、天然聚合物载体等当前酶固定化载体材料和种类及其特点进行总结,重点介绍了纤维素作为一种无毒、可再生、可降解、生物相容性好的天然高分子材料用于固定酶载体的研究进展,阐述了纤维素在固定化酶技术工业应用亟需解决的问题及未来的发展趋势。     

氨基功能载体固定化酶研究进展

综述了甲壳素、壳聚糖天然氨基功能载体和氨基化硅胶化学合成载体的制备方法,并介绍了利用戊二醛直接固定、载体活化和酶活化固定化酶的方法,最后对氨基功能载体固定化酶的发展趋势加以评述:在利用氨基功能载体固定化酶过程中,有必要有针对性地合成一些新的氨基功能载体,使其反应条件更温和、酶的固载量更大、酶活力回收率更高、稳定性更强。或者针对特定的载体和酶,通过结合配体、添加稳定剂、固定前修饰、固定后修饰和后固定化技术处理等方法,进一步改善固定化酶的性能。     

多级孔金属有机骨架材料的合成及其在生物医药中的应用研究进展

金属有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs）是多孔材料领域的研究热点之一。MOFs具有高比表面积和孔道均一等特点,但微孔MOFs在大分子应用领域受到限制。本文介绍了延长配体法、模板剂法和聚合物法等多种制备多级孔MOFs的方法,合成后的多级孔MOFs兼具微孔、介孔和大孔,能够参与大分子反应,同时具有水热稳定性和化学稳定性,在催化、气体吸附分离、储能材料等诸多领域表现出优异性能。本文重点介绍了多级孔MOFs在生物医药领域的研究进展,结果表明多级孔MOFs是一种孔道可调节、可在特定条件下分解的生物相容性材料,用于固定化酶和负载医药分子均表现出良好性能。最后讨论了多级孔MOFs材料制备和应用目前存在的问题与挑战,展望了多级孔MOFs材料作为一类新型功能化多孔材料的应用前景。     

固定化酶提取大蒜多糖的研究

以甲基丙烯酸缩水甘油酯为功能单体,以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,通过悬浮聚合合成了环氧基树脂载体。将合成的环氧基载体用于固定菠萝蛋白酶,并利用该固定化酶提取大蒜多糖。结果表明:环氧基载体对酶的平均固定化量可达m(蛋白质):m(树脂)=0.0501,固定化酶对大蒜多糖的提取效率比游离酶提高了1.03%。     

多孔玻璃珠固定化脂肪酶及其催化合成生物柴油

以多孔玻璃珠为载体,采用共价法对假丝酵母99-125脂肪酶进行了固定,对比了固定化酶与游离酶的最适反应温度、pH值以及热稳定性.并以所制备的固定化酶为催化剂,在微水体系中利用菜籽油合成生物柴油,考察了溶剂量、体系水含量、甲醇等因素对固定化酶催化性能的影响,研究了固定化酶的操作稳定性.     

触角状环氧链结构对固定化脂肪酶(YCJ01)酶活的影响

为了改善酶的刚性固定化对酶蛋白构象的负面影响,以原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了亲水性、柔性、触角状环氧化酶固定化载体PS-acyl-P(AM-co-GMA),通过改变单体总量与引发剂量比例得到不同链长触角状环氧化酶固定化载体,并将其用于耐有机溶剂脂肪酶(YCJ01)的共价柔性固定化,重点考察了链长对固定化酶酶活的影响。结果表明,链长(增重率不超过3200%)越长,酶活越高。     

金属有机骨架固载离子液体复合材料研究进展

离子液体是一种由阴离子和阳离子共同组成的有机熔融盐，其挥发性低、热稳定性和化学稳定性好、电化学窗口宽、结构可调变，近年来在诸多领域具有广泛的应用。但由于其黏度大不便于输送和操作，合成成本较高、回收利用率低等缺点，其发展受到了一定的限制。金属有机骨架 (MOFs) 材料是由金属离子/团簇和有机配体通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙结构的有机-无机杂化材料。以MOFs为载体固载离子液体，不仅可以保留离子液体的优势，还可以赋予离子液体而很多新的特性。本文从MOFs固载离子液体的理论计算和实验应用研究出发，综述了MOFs固载离子液体的起源和固载方式，分析了MOFs和离子液体之间的兼容性、固载形式和相互作用，并对MOFs固载离子液体的瓶颈问题进行了分析，对发展方向进行了展望。     

膨胀石墨/有机金属骨架复合吸附材料的制备及性能研究

粉末状有机金属骨架材料（MOFs）普遍存在密度低热导率低的不足,是限制其在水蒸气吸附领域应用的关键因素之一。以典型的高吸水量MOFs材料对苯二甲酸铬（MIL-101（Cr））为研究对象,采用干混法将膨胀石墨（EG）与该MOFs材料复合并模压成型,制备了一系列不同密度不同石墨含量的复合吸附材料。利用光学显微镜表征了材料微观结构,分析了压制密度、EG含量对材料内部结构的影响;使用恒温恒湿箱测试了纯MOFs材料及复合吸附材料的饱和吸附量,发现纯MOFs粉末在压制压力超过3 MPa后吸附能力大幅下降。在此基础上制备了密度适宜的复合材料,测试发现复合材料的饱和吸附量随着EG含量的增加而显著降低,但EG对MOFs本身的吸附量未造成显著影响;采用体积法研究了材料的吸附动力学,其中片状纯MOFs相比粉末状MOFs吸附速率大幅下降,而复合材料由于内部产生了更多的传质通道使其表面传质系数相比于片状纯MOFs提高了2.7倍。热导率测试结果表明复合吸附材料的热导率随着石墨含量的增加而显著升高,而材料的密度对热导率的影响相对较小。采用干混法制备的石墨含量50%,密度408 kg·m⁻³的复合吸附材料,其热导率相比纯MOFs材料提高了22倍达到2.76 W·m⁻¹·K⁻¹。     

有机金属骨架材料在电化学储能领域中的研究进展

金属有机骨架材料（MOFs）由于其高比表面积、可调孔结构以及多样的组成等引起了学者们的极大关注,尤其在电化学储能领域取得了较大的研究进展。本文综述了近几年MOFs基材料在锂硫电池、锂离子电池和超级电容器等电化学储能领域中的应用。详细介绍了MOFs及其复合材料作为锂硫电池正极载体时与活性物质的作用机理,探讨了MOFs对活性物质硫的物理封装和化学配位作用。此外,阐述了MOFs衍生碳材料因独特孔结构、较强导电性和丰富活性位点等作为电极材料时对电池性能的提升。最后对MOFs基材料在电化学储能中的研究前景作出了展望,指出MOFs基材料中杂原子比例的控制和孔道设计是未来研究的重点。     

异相结/异质结TiO2光催化机理及降解有机物的研究

到目前为止TiO2是较为成熟的半导体光催化材料，但因TiO2分散性差、量子利用率低、比表面积小、难回收等问题难以工业化。多孔金属有机框架MOFs的引入可增强TiO2/MOFs复合材料的光吸收性能，提高电子-空穴对分离和提高回收率。基于TiO2/MOFs制备时前驱体添加顺序不同，综述了TiO2/MOFs的三种制备方法（即Ship-in-a-bottle法、Bottle-around-ship法、One-pot法）及TiO2/MOFs光催化机理与性能影响因素，并探讨不同MOFs与TiO2结合的作用机理。最后，对TiO2/MOFs存在的问题提出建议。     

金属有机骨架基复合相变储热材料研究进展

固-液相变材料的品种多且潜热大,是潜热储热技术的重要工作介质。因其存在的液相泄漏问题,现阶段常将此类相变材料与多孔载体复合以提升相变材料的应用性能及使用寿命。金属有机骨架（MOFs）是一种新型多孔材料,具有高比表面积、高孔隙率以及孔径和表面性质可调控等优势,将其用作相变材料的载体具有潜在的发展前景。本文对MOF基复合相变材料的研究进行了全面综述,详细介绍了以MOFs为载体、以MOFs衍生多孔碳为载体和以MOFs原位生长于高导热基体所得复合材料为载体而制得的多种复合相变材料。MOFs的微孔结构所产生的强毛细管力对固-液相变材料有很强的固定作用;制备较大孔径的MOFs或者对MOFs进行修饰以调节MOF与相变材料间的相互作用,都有利于提高相变材料的负载率,从而提升复合相变材料的潜热;对MOFs进行高温碳化处理得到MOFs衍生多孔碳能有效解决MOFs孔径过小的问题,并能通过对其进行氮掺杂或磷掺杂来增强载体与相变材料间的氢键作用,从而获得具有高负载率和相变潜热的复合相变材料;为了增强MOF基复合相变材料的导热性能,先将MOFs原位合成在高导热基体上以利用高导热基体提供连续的传热网络,可以有效提升复合相变材料的导热系数。将原位生长在高导热基体上的MOFs进行高温碳化处理可以得到MOFs衍生多孔碳与高导热基体的复合材料,将其作为载体可以进一步增强复合相变材料的导热性能。文中最后指出,今后对于MOF基复合相变储热材料所用MOFs和相变材料的种类、MOFs与相变材料间相互作用对储热性能的影响、MOFs与相变材料复合后的稳定性等方面还需进一步探索,将MOFs的催化、检测等功能与相变材料的储热控温功能相结合制备多功能材料也是未来的发展方向之一。     

Synthesis of Metal–Organic Frameworks Quantum Dots Composites as Sensors for Endocrine-Disrupting Chemicals

Hazardous chemical compounds such as endocrine-disrupting chemicals (EDCs) are widespread and part of the materials we use daily. Among these compounds, bisphenol A (BPA) is the most common endocrine-disrupting chemical and is prevalent due to the chemical raw materials used to manufacture thermoplastic polymers, rigid foams, and industrial coatings. General exposure to endocrine-disrupting chemicals constitutes a serious health hazard, especially to reproductive systems, and can lead to transgenerational diseases in adults due to exposure to these chemicals over several years. Thus, it is necessary to develop sensors for early detection of endocrine-disrupting chemicals. In recent years, the use of metal–organic frameworks (MOFs) as sensors for EDCs has been explored due to their distinctive characteristics, such as wide surface area, outstanding chemical fastness, structural tuneability, gas storage, molecular separation, proton conductivity, and catalyst activity, among others which can be modified to sense hazardous environmental pollutants such as EDCs. In order to improve the versatility of MOFs as sensors, semiconductor quantum dots have been introduced into the MOF pores to form metal–organic frameworks/quantum dots composites. These composites possess a large optical absorption coefficient, low toxicity, direct bandgap, formidable sensing capacity, high resistance to change under light and tunable visual qualities by varying the size and compositions, which make them useful for applications as sensors for probing of dangerous and risky environmental contaminants such as EDCs and more. In this review, we explore various synthetic strategies of (MOFs), quantum dots (QDs), and metal–organic framework quantum dots composites (MOFs@QDs) as efficient compounds for the sensing of ecological pollutants, contaminants, and toxicants such as EDCs. We also summarize various compounds or materials used in the detection of BPA as well as the sensing ability and capability of MOFs, QDs, and MOFs@QDs composites that can be used as sensors for EDCs and BPA.     

Immobilization of lipase onto metal–organic frameworks for enantioselective hydrolysis and transesterification

Enzyme immobilization enhances the catalytic activity and stability of the enzyme, and also improves reusability. Metal–organic frameworks (MOFs), which possess diversified structures and porosity, have been used as excellent carriers for enzyme immobilization. Pseudomonas fluorescens lipase (PFL) has been successfully immobilized onto MOFs by covalent cross-linking to obtain a series of immobilized lipase (PFL@MOFs). PFL@MOFs are used for catalytic enantioselective hydrolysis of 2-(4-hydroxyphenyl) propionic acid ethyl ester enantiomers (2-HPPAEE) in aqueous medium and transesterification of 4-methoxymandelic acid enantiomers (4-MMA) in organic medium. The experimental results indicated that PFL@Uio-66(Zr) exhibits excellent enzymatic catalysis performances and high enantioselectives. In addition, to improve catalytic activity and reusability, PFL is modified by the polyethylene glycol (PEG) to prepare PEG-modified lipase (PFL-PEG), then PFL-PEG is immobilized onto Uio-66(Zr) to prepare PFL-PEG@Uio-66(Zr), demonstrating better reusability and catalytic activity compared with PFL@Uio-66(Zr).     

金属-有机骨架复合材料的制备及其二氧化碳吸附性能

通过原位溶剂热法分别合成了HKUST-1、MIL-101、UiO-66与羟基化介孔氧化硅泡沫（MCF-OH）的复合物,并对材料进行了PXRD、SEM、低温N2吸-脱附、XPS、TGA表征及298K下的CO₂吸附测试。结果显示：3种复合材料中都形成了对应MOFs的晶型结构,但由于各类MOFs金属中心的不同,MCF-OH对MOFs的形貌产生了不同的影响。其中,HKUST-1^#MOF-OH复合材料中MCF-OH的加入对HKUST-1的生长起到了导向作用,在两者界面间形成了新的介孔结构,并且其微孔孔径尺寸更接近CO₂的动力学直径。另外两种复合材料中MCF-OH的加入主要对其MOFs晶型颗粒的生长起到了限制作用,使其晶型颗粒尺寸减小,从而带来了比表面积的增加。3种复合材料的CO₂吸附量都较纯MOFs材料有所提高,并且由于HKUST-1^#MOF-OH复合材料中微孔孔径尺寸的减小以及新的介孔结构的引入使其对CO₂的吸附更加高效,因此其较纯MOFs材料的吸附性能提升效果最为明显。