Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展Ⅴ.添加剂对烷基锂引发丁二烯或苯乙烯/丁二烯聚合的影响

介绍了Lewis酸添加剂对RLi在非极性溶剂中引发丁二烯或苯乙烯/丁二烯负离子聚合的影响.在Mg(n,s-Bu)2存在下,聚合物的1,2-结构含量随[Mg(n,s-Bu)2]/[RLi]的增大而增加.相反,Al(i-Bu)3/RLi体系对聚丁二烯微观结构的改变未产生任何影响,并且与s-BuLi的引发结果相同.对苯乙烯/...     

双锂引发的丁二烯阴离子聚合动力学

以齐聚异戊二烯双锂为引发剂,环已烷为溶剂,在少量四氢呋哺(THF)存在下,研究了丁二烯阴离子聚合动力学。结果表明,该体系的双锂引发活性低于同样条件下的单锂体系,但平均反应速度相近;增长反应对单体浓度为一级关系;引发剂浓度的反应级数在1/2—1/4之间,随温度增加而减小;增长反应的表现活化能Eap和频率因子Aap分别为36.95KJ/mol和3.3×10.5L~β/Mol~β·Min。     

六亚甲基亚氨基锂引发的丁二烯负离子聚合动力学

研究了以六亚甲基亚氨基锂(LHMI)为引发剂、环己烷为溶剂、TMEDA为极性调节剂的丁二烯自聚。其中LHMI可以预先制备,也可以在聚合体系中原位合成。当TMEDA/LHMI质量比小于2时,速率常数(Kp')随着TMEDA/LHMI的增大而升高。与正丁基锂引发体系的Kp'相比,相同条件下LHMI引发体系的Kp'变化不大,说明LHMI不起调节剂的作用。     

1,1,4,4,—四苯基—1,4—二锂丁烷引发丁二烯合成三嵌段聚合物的研究

用１，１，４，４－四苯基－１，４－二锂丁烷（ＤｉＬｉ－ＴＰＢ）为引发剂，二哌啶乙烷（ＤＰＥ）为结构调节剂，环己烷为溶剂，合成了１，２－１，４－１，２立构三嵌段聚丁二烯。研究了ＤＰＥ用量和聚合温度对聚丁二烯１，２－结构的影响和两种引发体系聚合动力学行为，求得了各种反应条件下的假一级增长速率常数和表观活化能。三嵌段聚丁二烯存在两个Ｔｇ和内耗能，呈微观相分离，且分相时融体流动性最小，屈服强度最大。     

锂系引发剂的研究进展

介绍了单锂引发剂、双锂引发剂、多锂引发剂、官能化有机锂引发剂和复合有机锂引发剂的特点、发展及在合成橡胶工业中的应用,指出在保持原有已开发成熟的单锂引发剂和双锂引发剂的基础上,要重点发展多锂引发剂、官能化有机锂引发剂及复合有机锂引发剂。     

多锂引发剂引发苯乙烯-丁二烯-异戊二烯的共聚反应动力学

用正丁基锂、二乙烯基苯和异戊二烯合成了可溶于非极性溶剂的多锂引发剂体系,用其制备了苯乙烯一丁二烯一异戊二烯三元共聚橡胶,研究了温度、N,N,N′、N′-四甲基乙二胺(TMEDA)／Li^ (摩尔比,下同)及引发剂浓度对其反应动力学的影响。结果表明,随着温度的升高、TMEDA用量的增加(此时TMEDA／Li^ 不大于1)、引发剂浓度的增加,各种单体的反应速率增加;在同一条件下,单体的表观增长反应速率常数由大到小依次为丁二烯、苯乙烯、异戊二烯。     

氯乙烯聚合用引发剂——过氧化二碳酸双十六烷基酯

介绍了该引发剂的组成及其分析方法。它是一种适用于氯乙烯悬浮和本体聚合的室温稳定的引发剂，可供氯乙烯聚合的研究和生产厂家参考。     

氧对正丁基锂引发的丁二烯负离子聚合的影响

分别研究了两种溶剂对氧的吸附和脱附作用;氧对正丁基锂的反应历程以及对由正丁基锂引发的丁二烯负离子聚合过程的影响。     

氯硅烷在M,oO2Br2催化体系引发丁二烯聚合反应中的作用

考察了在以ＭｏＯ２Ｂｒ２为主催化剂，Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３为助催化剂的体系中添加第三组分氯硅烷系列组成的Ａｌ－Ｍｏ－Ｃｌ催化体系引发丁二烯的聚合。结果表明在适量氯硅烷范围内，随Ｃｌ／Ｍｏ上升，催化活性有所提高，聚合物分子量显著下降，但分子量分布以及１，２－链节含量变化较小。讨论了氯硅烷的作用     

稀土络合催化剂引发丁二烯的聚合动力学

研究了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｈ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ催化体系引发丁二烯聚合动力学，得到了聚合速度方程式－ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝ｋｐα［ｃ］０［Ｍ］。发现聚合物的Ｍｎ在聚合过程中随着单体转化率的增加而下降。测得了该催化体系的活性中心浓度和有关动力学参数。     

环己烷和抽余油对丁二烯聚合的影响

考察了环己烷和抽余油对丁二烯聚合过程以及胶液行为的影响，同时研究了这两种溶剂对聚丁二烯偶联反应过程的影响。结果表明：丁二烯在环己烷中聚合快，温升高，胶液粘度高，不利于优化控制。     

酯对钼系Ziegler-Natta催化剂引发丁二烯聚合的影响

以MoCl_4(Mo)为主催化剂,甲苯氧基二异丁基铝(Al)为助催化剂,在加氢汽油溶剂中,研究了8种酯对丁二烯(Bd)聚合的影响。结果表明,凡是能够溶解在酯中的Mo与Al所组成的二元催化体系,大多能很好地引发Bd聚合,并有较高的催化活性。酯的主要作用是增加Mo在加氢汽油中的溶解性,对聚合物的分子量影响不大,对微观结构几乎无影响。     

镍体系引发丁二烯聚合机理的研究

阐述了Bd聚合用的各种镍系催化剂内部各组分的相互作用机理,分析和总结了一些动力学研究结果。重点讨论了三种活性中心模型:一种认为Ni(0)有催化活性,Ni(Ⅰ)无活性;另一种认为活性中心是附着在Ni(0)载体上的Ni(Ⅰ),而唐学明则认为Ni(0)和Ni(Ⅰ)都具有催化活性。笔者还指出了进一步提高镍系催化剂的聚合活性及利用率等问题的研究方向。     

镍系新催化剂合成顺丁橡胶的研制

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３．ＯＥｔ２＋ＲＯＨ０体系催化丁二烯聚合的特点，考查了ＲＯＨ／Ｂ摩尔比，Ａｌ／Ｎｉ摩尔比，Ｎｉ／Ｂｄ摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。