纤维素催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究进展

对以纤维素为原料制备5-羟甲基糠醛的反应路径作了详细分析,对近年来纤维素制备HMF的催化剂体系,包括均相催化剂和非均相固体酸催化剂以及反应所需的溶剂体系,如单相、多相、低共熔溶剂体系等进行了全面的总结,梳理归纳了各催化剂的催化原理、活性,各溶剂体系的稳定性、应用前景等,总结了目前研究所面临的挑战并对未来的发展方向作了展望,以期为相关研究者提供一定参考。     

纤维素在不同溶剂中催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究进展

通过化学转化,可以将纤维素转化为平台化合物5-羟甲基糠醛,实现纤维素向平台化合物的高效定向转化。在纤维素催化转化制备5-羟甲基糠醛的过程中,纤维素的有效溶解是一项长期且艰巨的任务。因此,综述了不同溶剂中纤维素催化转化制备平台化合物5-羟甲基糠醛的研究进展,并对后续研究进行了展望。     

离子液体介质中纤维素资源转化研究进展

木质纤维素是地球上最丰富的可再生有机碳资源,将其高效转化为化学品或燃料,对缓解全球能源危机和解决环境污染问题具有重要意义。离子液体因对木质纤维素具有独特的溶解性能,近年来作为新型溶剂在生物质转化中获得广泛应用。综述了离子液体用于木质纤维素预处理及化学转化的最新研究进展,包括纤维素溶解、木质纤维素组分分离、纤维素水解制葡萄糖、六碳糖及纤维素催化转化制5-羟甲基糠醛以及碳水化合物的其他转化途径等,同时对基于离子液体平台的生物质转化技术存在的挑战、未来发展趋势及工业化前景进行了展望。     

纤维素绿色转化制备5-羟甲基糠醛

针对5-羟甲基糠醛传统制备方法存在的问题,采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂、1-氢-3-甲基咪唑氯盐为催化剂。在不同实验条件下,系统研究了纤维素绿色转化制备5-羟甲基糠醛的反应过程。结果表明,该方法可以实现纤维素的均相转化,具有较高的反应效率,反应过程更加绿色安全。通过对反应温度、催化剂浓度和反应时间的考察,获得了最佳的反应条件。     

石墨烯基材料在生物质催化转化中的应用

阐述了石墨烯基材料在生物质催化转化为重要化工中间体中的应用研究进展。介绍了石墨烯及其衍生物的结构特征,总结了石墨烯基材料直接作为催化剂和作为载体负载磺酸基、单金属、双金属及金属有机骨架材料在催化生物质转化为高附加值化学品的具体应用与催化反应机理。     

木质纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化过程强化

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种链接可再生生物质资源与燃料化合物及化学中间体的重要新型平台化合物。文中对高温(180—200℃)条件下,金属氯化物为催化剂,离子液体[BMIM]Cl为溶剂,木质纤维素(相思木木屑)为原料快速制备HMF和糠醛的反应过程进行了研究。通过对反应温度、原料用量、盐酸(HCl)添加量、催化剂种类及用量等因素进行考察,优化了反应条件。研究结果表明:与文献报道的低温下纤维素降解反应相比,高温条件可使木质纤维素为原料制备HMF的反应过程得到强化。在所考察的金属氯化物催化剂中,CrCl3.6H2O的催化效果最优,其中以CrCl3.6H2O为催化剂,200℃下反应4 min时产物HMF及糠醛的收率分别可达55.0%和22.9%。该高温反应过程反应快速、产物收率高,无需木质纤维素原料的预处理操作,为工业上简单快速制备HMF提供了一种可行方法。     

竹材催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的平台化合物,是制取生物液体燃料和其它许多重要精细化工品的前驱体,由生物质制备HMF是生物质资源综合利用的研究热点之一。竹子具有生长快、成材周期短、产量高、一次种植即可连年持续利用的优点,而且竹材中含有大量的纤维素,纤维素水解可以转化得到葡萄糖,而葡萄糖经脱水反应可以制备HMF。因此,以竹材为原料催化转化制备HMF具有原料资源丰富和技术路线绿色可行的优势。为了实现竹材到HMF的高效转化,催化体系的设计和选择是关键因素。本文对近年来利用竹材催化转化制备HMF的研究进行了综述,主要从竹材的原料组成及特性出发,首先对竹材的化学组成和微观结构进行分析,再进一步阐述催化转化机理。特别是对均相催化剂、非均相催化剂和其他催化剂等不同催化剂类型对催化竹材转化制备HMF的影响机制进行了详细分析,同时也对溶剂体系的选择进行了探讨。最后,结合发展趋势,指出了其未来发展方向,为竹材制备HMF技术的发展与工业应用探索提供建设性意见。     

微波下氯化镍催化纤维素制备五羟甲基糠醛

以氯化镍为催化剂、氯化锌溶液为溶剂,在微波作用下直接将纤维素转化生成5-羟甲基糠醛(5-HMF).考察了微波反应功率、微波反应时间、氯化锌浓度、纤维素用量及催化剂与纤维素物质的量比对5-HMF产率的影响.实验结果表明,在微波功率为350 W、微波反应时间为4 min、20 mL(69 wt％)氯化锌溶液、纤维素加入量为0.25 g、n(氯化镍)∶n(纤维素)=6.42∶1的最佳工艺条件下,5-HMF的产率达22％.     

离子液体中葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛

以绿色溶剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）作为溶剂,六水合氯化铬（CrCl₃·6H₂O）为催化剂,研究了最重要的生物质衍生糖类葡萄糖向平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）的转化。该催化反应体系十分有效,在130 ℃下反应20 min,HMF的产率可达到70%以上。并且该催化体系可以循环使用,经过5次的重复使用后仍保持稳定的活性。     

5-羟甲基糠醛与乙酰丙酸制备生物基化学品的研究进展

综述了生物质基平台分子5-羟甲基糠醛及乙酰丙酸转化制备多种化学品的研究进展,主要包括5-羟甲基糠醛转化为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲醛、2,5-二甲基呋喃的过程以及乙酰丙酸转化为酯类、酸类、吡咯烷酮及双酚酸。简要介绍了这几种生物基化学品的用途、生产工艺以及其中存在的问题,旨在为发展从生物质平台分子制备生物基化学品的工业生产提供指导意义。     

应用纤维素分解菌降解香蕉杆生成可发酵糖的研究

采用纤维素分解菌对香蕉杆进行快速降解并转化可发酵糖研究,对影响纤维素水解效率的各因素进行了探讨,结果表明最优的水解糖化条件为香蕉杆与麸皮按6∶2的质量比添加,1.4%质量分数的KNO3为氮源,料水质量比1∶3,起始培养基pH值5,培养时间96 h,以0.05%质量分数的吐温-20为添加剂,每克干料中微量元素添加量为MnSO4.H2O 0.98μg、浓盐酸1μL、ZnSO40.98μg和FeCl32.67μg,每天翻动一次堆料。香蕉杆水解后葡萄糖产率达19%,相当于香蕉杆中约42%的纤维素水解并转化成葡萄糖。     

Role of ion‐exchange resins as catalyst in the reaction‐network of transformation of biomass into biofuels

The use of acidic ion exchange resins in the transformation of biomass into biofuels is revised and their potential application is presented. Relationships between morphology and structure of resins and their catalytic activity for some existing reactions of the transformation network from sugars to biofuels are observed. In the synthesis of 5‐hydroxymethyfurfural and levulinic acid, catalytic activity of resins increases when the crosslinking content is decreased for both macroreticular and gel‐type resins. Gel‐type resins with low crosslinking were found to be the most suitable resins for direct esterification of levulinic acid with linear alcohols. However, for the alcoholysis of furfuryl alcohol, macroreticular resins are better than gel‐type ones. Deactivation probably due to humins formation is the main drawback for industrial application. © 2017 Society of Chemical Industry     

磷钨酸盐催化转化葡萄糖合成乙酰丙酸

制备了一系列金属离子修饰的磷钨酸盐(M_XH_3-2XPW₁₂O₄₀,M=Zn,Cu,Cs,Ag)催化剂,并将磷钨酸银盐(Ag₃PW₁₂O₄₀)用于水解葡萄糖制备乙酰丙酸的实验中。采用FTIR、XRD、SEM和EPMA等技术对磷钨酸盐性能进行了表征,并分析了磷钨酸银盐催化剂在反应前后结构和表面元素相对含量的变化。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和葡萄糖浓度等对乙酰丙酸得率的影响。结果表明:合成的磷钨酸盐具有磷钨酸的Keggin结构,并且Ag₃PW₁₂O₄₀催化剂在多次使用后Keggin结构没有被破坏。在催化合成反应中,在反应温度200℃、反应时间2 h、Ag₃PW₁₂O₄₀催化剂用量0.7 g和葡萄糖浓度40 g·L^-1的条件下,乙酰丙酸的最大得率可达到81.61%,催化剂可重复利用。     

Optimisation of cellulose conversion into fungal cell mass

Chaetomium cellulolyticum was cultivated on Avicel and/or stream-and NH₃-pre-treated straw in a 20 litre stirred tank reactor with batch and/or fed-batch operation. The influence of the substrate concentration, the impeller speed and the fed-batch operation on cell productivity was investigated. Steam-pretreated straw can be better utilised by the fungus than NH₃-pretreated straw. The optimal conditions at which maximum cell productivity and/or maximum cell mass concentration can be attained were evaluated for stream-pretreated straw. At the beginning of the growth phase the oxygen consumption rate reaches a significant maximum. At this point the enzyme activity begins to increase. The investigations with Avicel indicate that the cell productivity could be significantly increased by fed-batch operation. A microprocessor-controlled fed batch process controlled by alkaline consumption is recommended.     

A new approach for the production of 2,5-furandicarboxylic acid by in situ oxidation of 5-hydroxymethylfurfural starting from fructose

The production of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) starting with fructose as substrate via acid-catalyzed formation and subsequent oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) was investigated. It was shown that an effective separation of the oxidation catalyst from fructose in combination with extraction and derivatization of formed HMF in methyl isobutyl ketone (MIBK) leads to formation of FDCA as final product. Two systems were developed to realize the concept, one by phase separation with a membrane, the other by encapsulating the oxidation catalyst in silicone beads. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

Hydrochloric acid‐catalyzed levulinic acid formation from cellulose: data and kinetic model to maximize yields

In this study, the kinetics of the acid catalyzed hydrolysis of microcrystalline cellulose (Avicel PH101) to levulinic (LA) and formic (FA) acids was investigated in a batch reactor over the following range of conditions: 160–200°C, hydrochloric acid concentrations of 0.309–0.927 M (11.3–33.8 g/l), cellulose concentrations of 49.8–149 mM (8.06–24.1 g/l), and residence times of 0–50 min. The maximum LA yield of around 60% of theoretical was achieved for an initial cellulose concentration of 99.6 mM, acid concentration 0.927 M, and 180–200°C. A mathematical model and its analytical solution were developed to predict conversion of cellulose to LA and FA through glucose and hydroxymethyl‐2‐furfural based on an irreversible pseudo‐first order reaction. Rate analysis of each reaction indicated that the rate‐controlling step shifted from LA formation initially to HMF formation later. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2012     

超声波-微波辅助柠檬酸催化纤维素水解条件

以柠檬酸为催化剂,采用超声波-微波相结合的辅助手法对自制稻草纤维素进行了水解研究。以还原糖得率为指标,在单因素试验的基础上,通过3因素3水平的正交试验考察了酸浓度、超声波处理时间和微波加热时间对指标的影响。对实验结果进行了极差分析和方差分析,结果表明,最佳反应条件为：柠檬酸浓度20%、超声波处理90 min、微波500 W加热30 min,此时还原糖得率最高,达64.46%。对稻草纤维素原料和水解残渣进行了红外表征,结果显示,水解残渣仍以纤维素的形式存在,可重新水解,提高原料利用率。     

氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展

综述了近年来氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展。对铂基、钯基、钌基和镍基非均相催化剂的结构和催化性能进行了比较,讨论了催化剂助剂抑制脱氯副反应的机理。铂基催化剂活性和选择性较高,但是铂金属价格昂贵,且不能完全避免脱氯副反应;钯基和镍基催化剂活性好,但脱氯严重,通常需要引入脱氯抑制剂或使其形成非晶态合金提高产物的选择性;钌基催化剂的活性比铂基、钯基、镍基催化剂低,但选择性高,如何提高钌基催化剂的催化活性是今后的研究方向。     

纤维素催化加氢制备生物基化合物的研究进展

纤维素是自然界中广泛存在的生物质资源,以纤维素为原料催化加氢制备生物基化合物是纤维素利用的重要方向。简述了纤维素的化学结构及其催化加氢反应机理;详述了纤维素的催化加氢及其所用固体金属催化剂的研究进展;纤维素催化加氢可制备C2~C6糖醇类化合物,主要采用金属催化剂,如贵金属、镍基及钨基催化剂,对比了催化剂活性组分负载于不同载体时对催化剂活性的影响;指出催化加氢将是纤维素应用研究的热点,开发高催化活性的双功能催化剂将是今后催化剂研究的重点方向。     

硫醚水相催化氧化研究进展

硫醚催化氧化制备亚砜和砜是有机合成中的一类重要反应。水作为一种廉价安全的绿色溶剂,在硫醚催化氧化反应中备受青睐。主要针对硫醚水相催化氧化反应中的重要金属基催化剂和有机酸催化剂的研究进行综述。在水相体系中,铁和锰等金属基催化剂、多金属氧酸盐及有机酸催化剂在硫醚催化氧化反应中均有良好的催化性能,多数硫醚类化合物转化率和选择性均达到90%以上。最后展望了硫醚水相催化氧化的发展方向,指出以来源广泛的O_2为氧化剂将是未来实现工业化应用的发展趋势。