DIR成色剂显影抑制基的构效关系研究

５（６）－酯基苯并三氮唑（见１．１中结构式）是感光材料ＤＩＲ成色剂中的一类二当量基团，显影时它从成色剂上脱离下来，在胶片中起显影抑制作用，因而不污染显影液［１］．为寻找合适Ｒ结构，本文对七种该系列化合物的水解动力学常数及其显影抑制作用效果进行了测定，...     

固体酸S2O2-8/ZrO2-SiO2催化合成马来酸二辛酯

用S2O8^2-浸渍锆硅复合氧化物，制得固体酸催化剂S2O8^2-／ZrO2-SiO2。用马来酸酐与正辛醇的酯化反应考察了催化剂的活性，并与硫酸、对甲苯磺酸等催化剂的催化效果比较。结果表明：对于给定反应，S2O8^2-对ZrO2-SiO2的促进作用明显高于S24^2-；当n(Zr)：n(Si)为l：6，用硝酸铵作硅酸钠的沉淀剂，用0．7mol/L，的过硫酸铵浸渍12h，在550℃下焙烧3h制得的催化剂S2O8^2-／ZrO2-SiO2具有最高的催化活性，用于催化马来酸酐和正辛醇的酯化反应，可得无色透明的酯化产物，3h内酯化率达98．4％，较S2O8^2-／ZrO2-SiO2催化剂的酯化率提高了约18％．     

SO4^2— —TiO2／Al2O3超强酸催化合成新型香料

通过浸渍法制备了SO4^2- －TiO2/Al2O3固体超强酸催化剂，用Hammett指示剂法测定了其酸强度；以乙酰乙酸乙酯和1，3－丙二醇、1，3－二醇为原料，合成了新型香料2－甲基－2－乙酸乙酯基－1，3－二氧六环和2，4－二甲基－2－乙酸乙酯基－1，3－二氧六环，考察了催化剂的焙烧温度、TiO2的负载量、反应温度、反应物配比、催化剂用量等因素对反应的影响以及催化剂的重要使用性。结果表明，在425－575℃温度范围内，SO4^2- －TiO2/Al2O3体系可以形成超强酸；在新型香料的合成中具有催化活性高、催化速度快、化学稳定性好，重复使用性佳、无环境污染；在最佳条件下，两种香料的收率分别可达83．5％和83．6％，质量分数为99．1％。     

铁系固体超强酸Fe2O3/S2O2-8的制备及丁酸异戊酯的合成

Fe2O3/S2O8^2-超强酸是直接由Fe2O3制备而成。本文研究了焙烧温度对催化活性的影响，探索了催化酯化反应的最佳条件。实验结果表明：Fe2O3/S2O8^2-超强酸催化剂是一种性能良好的酯化催化剂，制备简单，能够循环使用，无三废污染，催化效率高，对丁酸异戊酯酯化率可高达96．02％。     

蜜胺甲醛树脂-钯催化剂的制备及其催化氢解氯代苯基中间体合成多西紫杉醇及其异构体侧链的研究

制备和表征了蜜胺甲醛树脂钯催化剂，通过光电子能谱、顺磁共振谱和X－射线衍射等测试证明新催化剂与Pd^2 络合，起催化作用的是Pd^0，研究发现催化剂的N／Pd原子在25.6-12.8具有较好的催化效果，而催化氢化温度则在35－40℃之间进行更好。蜜胺甲醛树脂的聚合度越高对钯的附载能力越强，催化剂的催化效果超好。该催化剂在常压和室温条件下将氯代苯基化合物催化氢化为苯基化合物，并有很高的催化活性，通过该方法以较高收率制备了多西紫杉醇和异构体侧链。得到了新化合物均经过^1HNMR、^13CNMR、IR、旋光度和元素分析等给予确证，（3S，4R）－3－羟基－N－[(S)-(1-苯基）乙基]－4－（2′－氯苯基）－2－氮杂环丁酮通过X－单晶衍射确定四元环构型为3S，4R型，并进一步确定了其它化合物的结构。     

镝（Ⅲ）—BDPPPPD配合物的合成及其荧光性质

以二氧六环为溶剂，在pH约为7的条件下，分别以n(Dy^3 ):n(BDPPPD)=2:3和n(Dy^3 );n(BDPPPD);n(Phen)=2:3:2的量比（Phen为邻菲罗啉），合成了Dy（Ⅲ）的1，5－双（1′，3′－二苯基－5′－氧代吡唑－4′－基）－1，5－戊二酮（BDPPPD）的二元配合物Dy2(BDPPPD)3.6H2O和三元配合物Dy2(BDPPPP)3(Phen)2.2H2O,，收率为91．2％和89．6％。通过化学分析，元素分析和热分析确定了配合物的组成，通过FT－IR谱对配合物进行了表征，测定了配合物的荧光光谱，配合物的荧光发射峰位于481和576nm附近，分别相应于Dy^3 的^4F9/2→的^4F9/2→^6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁，说明配合物发射Dy（Ⅲ）的特征荧光，第二配体Phen具有荧光增强作用，三元配合物Dy2(BDPPPD)3(Phen)2.2H2O最大发射峰（576nm)的荧光强度是二元配合物Dy2(BDPPPD)3.6H2O的1．68倍。配合物具有较强荧光，说明BDPPPD的三重态能级与Dy^3 最低激发态（4F9／2）能级具有良好匹配，且其吸光系数较高，BDPPPD是Dy(Ⅲ）发光配合物的适宜配体。     

离子液体中固体酸催化合成四氢呋喃和四氢吡喃衍生物

在固体酸SO4^2-／SnO2—Fe2O3或S2O8^2-／SnO2-Fe2O3或钨磷酸（H3PW12O40）催化下，由离子液体介质中不饱和醇出发，以高收率制得四氢呋喃和四氢吡喃衍生物。讨论了硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲基磺酸、固体酸SO4^2-／SnO2-Fe2O3或S2O8^2-／SnO2-Fe2O3或钨磷酸对反应转化率的影响。结果表明，在固体酸和离子液体催化体系中，利用不饱和醇成功地制得了四氢呋喃和四氢吡喃衍生物，收率达到90％以上，且反应体系可循环使用。     

5—聚代—1H，2，4—三氮唑—3—羧酸的合成及结构表征

以5－氨基－1H－1，2，4－三氮唑－3－羧酸为原料，经重氮化反应及Sandmeyer反应得到5－氯，5－溴，5－氰基－1H，2，4－三氮唑－3－羧酸，通过UV，IR，1HNMR和元素分析对所有产物的结构进行了表征。     

N—芳基—4—（N—苯甲酰基）亚胺基—5—异丙叉基恶唑烷—2—酮的合成及其波谱表征

由N－芳基－4－亚胺基－5－异丙叉基恶唑烷－2－酮苯甲酰化制得N－芳基－4－（N－苯甲酰基）亚胺基－5－异丙叉基恶唑烷－2－酮，其结构式得到了产共振波谱和质谱数据的确认，后者分子为刚性分子结构，相关质子分别处于苯甲酰基的屏蔽区和去屏蔽区，因而其^1HNMR波谱发生了不同程度的化学位移变化。     

4—氨基—4’—氯二苯甲酮的合成研究

以Na2S2为还原剂，将4－硝基－4’－氯二苯甲酮还原成4－氨基－4’－氯二苯甲酮，通过对反应物配比、反应时间、反应温度进行多因素正交试验，确定了最佳工艺条件，反应温度92℃，反应时间2．5小时，4－硝基－4’－氯二苯甲酮：Na2S2＝1：1．7（mol），收率为85．80％，含量为98．08％。产品结构经红外光谱、核磁共振、质谱和元素分析证实。实验操作简单，分离容易。     

一些含硫、含氮化合物在卤化银成像过程中的作用

采用在曝光前后用不同浓度的化合物溶液分别处理硫增感立方乳剂样品方法,观察它们在感光特性上的差别,从而判断这些化合物在卤化银成像过程的不同阶段各自所起的作用．本工作中所选用的化合物有1-苯基-5-巯基四氮唑(PMT),6-硝基苯并咪唑(硝酸盐),5-硝基苯并咪唑,5-硝基吲唑,4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮茚(TAI)和硫代乙酰胺．结果表明：PMT在一定的浓度范围内对潜影的形成有促进作用,但对显影有抑制作用;6-硝基苯并咪唑和5-硝基苯并咪唑的情况相似,对潜影的形成无显著影响,而对显影的抑制作用明显;5-硝基吲唑不仅对潜影的形成有明显阻滞作用,而且对显影也有抑制作用;TAI则对潜影的形成有明显的促进作用,对显影的影响较小;硫代乙酰胺在弱酸性介质中对潜影的形成有显著阻滞作用,对显影也有-定的抑制作用,但对灰雾的增长十分显著．     

钙离子对卤化银乳剂化学增感和光谱增感的影响

本文通过控制乳剂中一系列不同的钙离子浓度(4.0～80×10~(-3)mol Ca~(2+)/mol AgX),研究了化学增感时间对钙离子浓度的依赖性,测定了相应的感光特性,结果表明,乳剂中的钙离子在不影响最佳感光度的前提下,可有效地抑制灰雾并延缓化学增感过程,延长化学成熟时间。 经感红染料光谱增感后,测定了染料的相对增感倍率,本征及感红光谱感光度,研究了它们对轧剂中钙离子浓度的依赖关系。以卤化银乳剂对染料的吸附,对光的吸收以及Dember效应的实验结果为佐证,说明钙离子在光谱增感的电子转移过程中,起着电子陷阱的作用,从而抑制感红感光度的增感;与此同时,钙离子又抑制染料对本征感光度的减感,这可能是由于钙离子的存在阻碍了染料正空穴对卤化银本征潜影的氧化,从而保护了部分潜影免受染料正空穴的袭击。     

表面掺银浮法玻璃的光致发光性能

用离子交换法在浮法玻璃表层掺杂了不同量的银。研究了不同工艺条件下处理样品的透射光谱、激发光谱及光致发光谱。银胶体粒子在交换的过程中即可形成并使样品着色，随热处理温度的升高，样品颜色逐渐加深。通过比较不同工艺参数样品的光谱特性，分析了玻璃中银的存在状态及其对光致发光性能的影响。在波长为228nm及325nm的光激发下，玻璃中不同化学状态的银分别在370，395，440，550nm附近发光。     

Electrochemical behaviour of chalcopyrite in the presence of silver and Sulfolobus bacteria

The electrochemical behaviour of massive chalcopyrite electrodes has been studied in an acid medium (pH1.5) containing silver ions (0.02gdm–3Ag+) and thermophilic bacteria (68°C). Preliminary tests on particulate electrodes made from graphite, elemental sulfur and Ag2S were included to determine the electrochemical response of reactants (Ag+) and products (S° and Ag2S) associated with the dissolution of chalcopyrite in the presence of silver. Massive chalcopyrite electrodes under potential scan showed a dependence on the dissolution of the Ag2S film with both the time of contact with the silver solution and [Ag+]. As well as Ag2S, metallic silver was detected on the chalcopyrite surface. It has been demonstrated that Fe3+ and bacteria play an important role in the regeneration of the Ag2S film. The breakdown of this film is a requirement for the further dissolution of chalcopyrite. The bioleaching of chalcopyrite with thermophilic microorganisms in the presence of silver decreased the decomposition potential of the electrode and favoured its electrodissolution. Bioleaching treatment in the presence of silver ions for periods of time longer than two weeks did not improve the surface reactivity. However, in the initial stages of the process, the lower reactivity of the bioleached electrodes was probably related to a toxic effect of silver on the microorganisms.     

Electrochemical behaviour of chalcopyrite in the presence of silver and Sulfolobus bacteria

The electrochemical behaviour of massive chalcopyrite electrodes has been studied in an acid medium (pH1.5) containing silver ions (0.02gdm?3Ag+) and thermophilic bacteria (68°C). Preliminary tests on particulate electrodes made from graphite, elemental sulfur and Ag2S were included to determine the electrochemical response of reactants (Ag+) and products (S° and Ag2S) associated with the dissolution of chalcopyrite in the presence of silver. Massive chalcopyrite electrodes under potential scan showed a dependence on the dissolution of the Ag2S film with both the time of contact with the silver solution and [Ag+]. As well as Ag2S, metallic silver was detected on the chalcopyrite surface. It has been demonstrated that Fe3+ and bacteria play an important role in the regeneration of the Ag2S film. The breakdown of this film is a requirement for the further dissolution of chalcopyrite. The bioleaching of chalcopyrite with thermophilic microorganisms in the presence of silver decreased the decomposition potential of the electrode and favoured its electrodissolution. Bioleaching treatment in the presence of silver ions for periods of time longer than two weeks did not improve the surface reactivity. However, in the initial stages of the process, the lower reactivity of the bioleached electrodes was probably related to a toxic effect of silver on the microorganisms.     

镀银层表面变色机理的电子能谱研究 (Ⅱ)光照和Na_2S处理致变色的机理

本文用电子能谱(XPS和AES)研究了不同波长光照射后,镀银层表面膜的组成和状态的变化,结果表明:(1)光波的致变色能力按以下顺序递降2537(?)>3650(?)>日光;(2)同一波长光照射时间越长,变色愈甚;(3)应用俄歇参数方法进行表面元素价态分析,发现2537(?)照射18小时表面约有43%的银为Ag_2O,照射24小时后表面约有18%的银为AgO;(4)XPS测定表明.银层在大气中照射时,表面银先被氧化和氯化,随后氯化物可能转化为Ag_2O,最后Ag_2O被光转化为黑色的超细颗粒的银粒子和AgO.镀银层浸在Na_2S溶液中,然后将一半面积提出液面.让其露在大气中,结果浸在Na_2S液中的部分不变色,露在大气中的部分却变为蓝色.通过Ag(3d)、S(2P)结合能以及M_4VV、M_5VV俄歇峰的测定.证明未变色银表面仍为银,蓝色层则是Ag_2S.因此,镀银层浸入Na_2S溶液后在大气中的变色反应可表示为4Ag+O_2+ZH_2O+2Na_2S→2Ag_2S+4NaOH     

抑制剂对照相显影过程的非均相氧化还原反应的影响

本文利用旋转圆盘电极研究了照相显影抑制剂ＰＭＴ和稳定剂５８３对ＣＤ－２为还原剂的氧化还原反应的影响，根据显影的电极理论，分别讨论了ＰＭＴ和５８３对银催化的ＣＤ－２的阳极氧化和卤化银的阴极还原的作用，利用电流加和原理理论这一非均相混合氧化还原体系中的反应。     

不同Br~-浓度下铂电极上镀银层的氧化动力学

本文采用循环伏安法研究了镀银铂电极在溴化钾溶液中的成核过程及氧化动力学,结果表明:AgBr的形成包括三个步骤,首先在银表面某些吸附Br~-的特殊位置上以平面方式成核,然后经过二个三维的成核步骤。在较低浓度的KBr溶液中,AgBr的形成由溶液中的Br~-迁移控制。在较高浓度的溶液中,由于生成的AgBr膜是高度松散的,速度控制步骤转化为在膜孔内Br~-的迁移。随着AgBr的生成以及AgBr的溶解沉积作用,膜孔被堵塞,同时反应速度转化为由AgBr膜中的Ag~+迁移控制。电镜结果也支持了以上结论。     

无机抗菌粉体中银价态与抗菌性能研究

以SiO2为基体，Ag^ 作为主要抗菌成分的无机抗菌剂粉体，控制银离子的含量为n（Ag）：n（Si）=0.0286时，在无机抗菌剂中分别引入摩尔分数约30％的Al^3 或60％的Zn^2 ，用于稳定无机抗菌剂中银价态，制备出不变色的无机抗菌粉末。利用XPS技术分析和抗菌性能测试，研究不同温度下抗菌粉体的抗菌性能和银价态关系，揭示含银无机抗菌剂银价态和抗菌性能关系及其机制。研究发现：银离子的价态对粉体的抗菌性能影响很大，当银离子以AgO状态存在时，粉体的抗菌性能较好，若为银单质存在，则抗菌性能下降。Zn^2 的加入，有利于稳定高温时抗菌粉体中的银离子仍以银的氧化物状态存在。     

Inhibition of cobalt active dissolution by benzotriazole in slightly alkaline bicarbonate aqueous media

The efficiency of benzotriazole as inhibiting agent for the corrosion of cobalt was probed at pH ranging from 8.3 to 10.2 in a sodium bicarbonate solution, chosen to simulate mild natural environments. From electrochemical, Raman spectroscopy, atomic force microscopy and ellipsometry experiments, we have demonstrated that benzotriazole markedly affects the electrodissolution reactions, which become modeled by the formation of a [Co(II)(BTA)₂·H₂O]_n film according to two different mechanisms. Surface-enhanced Raman spectroscopy has shown that the polarization of a cobalt electrode at cathodic potentials with respect to its potential of zero charge allows a mechanism of specific adsorption of the neutral form of benzotriazole to take place through a suspected metal-to-molecule electron transfer and which follows Frumkin's adsorption isotherms. At the onset of the anodic dissolution, some experimental evidence suggests that these adsorbed neutral benzotriazole molecules deprotonate to yield a very thin [Co(II)(BTA)₂·H₂O]_n polymer-like and water-insoluble protective film, responsible for the inhibition of active dissolution processes occurring at slightly more anodic potentials. In the anodic dissolution region, deprotonated benzotriazole species present in the bulk solution favors the formation of a multilayered [Co(II)(BTA)₂·H₂O]_n film, which also contributes to the inhibition of any further cobalt dissolution usually observed at higher electrode potentials.