反相微乳液中纳米SiO_2粒子的合成及其杂化膜的制备和性能表征

在以两亲性三嵌段大分子聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO,F127)为表面活性剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为油相介质、正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体、氨水为水解催化剂的反相微乳液中合成纳米SiO2粒子,进而采用微乳液原位聚合法制备SiO2/PMMA有机-无机杂化膜。利用紫外可见光谱和透射电镜分析反相微乳液中纳米SiO2粒子的形成与形貌。通过聚合过程中体系粘度的变化探讨纳米SiO2粒子对成膜过程的影响。采用扫描电镜表征了SiO2/PMMA杂化膜的结构,结合气体渗透实验考察杂化膜的CO2/N2分离性能。结果表明,在反相微乳液体系中增加TEOS的投加量,有利于更多纳米SiO2粒子的形成,但对原位聚合成膜过程的抑制作用增强。由于两亲性大分子F127的保护作用,原位聚合成膜后纳米SiO2粒子较均匀地分散在杂化膜中。杂化膜的CO2、N2渗透性及CO2/N2渗透选择性表现出随TEOS投加量的增加先增大后减小的趋势,当TEOS投加量为4.0mL时,制备的SiO2/PMMA杂化膜的CO2渗透系数为1.64×105 Barrer,CO2/N2渗透选择性可达27.31。     

MWCNT/poly(MMA-AM)杂化膜的原位聚合制备及其苯与环己烷的吸附-溶胀性能

多壁碳纳米管(MWCNT)经HNO3/H2SO4混酸氧化处理、二氨基-二苯甲烷化学修饰后,得到胺功能化多壁碳纳米管(MWCNT—NH2);通过原位聚合制备多壁碳纳米管/甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺共聚物杂化膜。采用拉曼光谱、红外光谱、扫描电镜表征了多壁碳纳米管化学修饰前、后的结构和形貌;采用扫描电镜和zeta电位仪分析了杂化膜的结构和表面荷电特性;实验考察了杂化膜在苯、环已烷中吸附-溶胀性能。研究结果显示,MWCNT—NH2/poly(MMA-AM)杂化膜的表面zeta电位随MWCNT—NH2填充量的增加而增大,MWCNT—NH2在杂化膜中分散性较好;在碳纳米管填充量相同的情况下,MWCNT—NH2/poly(MMA-AM)杂化膜的苯平衡吸附-溶胀度与苯/环己烷吸附-溶胀选择性大于MWCNT/poly(MMA-AM)杂化膜。MWCNT—NH2/poly(MMA-AM)杂化膜的苯平衡吸附-溶胀度与苯/环己烷平衡吸附-溶胀选择性随MWCNT—NH2填充量的增加而增大;而MWCNT/poly(MMA-AM)杂化膜的苯平衡吸附-溶胀度随MWCNT填充量的增加略有增大,苯/环己烷平衡吸附-溶胀选择性随MWCNT填充量的增加呈下降趋势。研究结果表明,MWCNT—NH2/poly(MMA-AM)杂化膜对苯/环己烷具有苯优先选择吸附-溶胀的特性,且苯优先选择吸附-溶胀的特性随杂化膜中MWCNT—NH2填充量的增加而更加显著。     

6FDA-TMPDA-DABA/TiO2杂化膜的制备、表征和气体渗透性能

以硅藻土-莫来石陶瓷膜管为支撑体,以TiO2为过渡层,通过溶胶凝胶法利用具有大量支链的聚酰亚胺和TiO2溶胶制备了系列不同TiO2含量的聚酰亚胺/TiO2杂化膜.聚酰亚胺是利用4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)在溶液中进行亚胺化完成的.采用FTIR、TG/DTA、DSC、TEM、BET和气体渗透测定对系列膜进行了表征和测试.结果表明:聚酰亚胺通过支链上的羧酸基和TiO2相键连织构成了具有规则孔道的空间网状结构,并且随着TiO2含量的增加孔径逐渐减小;杂化膜具有较高的热稳定性和有机无机兼容性;相对于聚酰亚胺膜,杂化膜对H2、CO2和H2O相对于N2具有较高的分离性,TiO2含量为25%(质量分数)的杂化膜对H2/N2、CO2/N2和H2O/N2的分离因子分别达到56.6、31.3和55.3.     

预氧化处理对聚醚酰亚胺基炭膜结构与气体分离性能的影响

以新型聚醚酰业胺预聚体一聚酰胺酸为前驱体,在空气中进行预氧化处理后经700℃炭化制备出炭膜.采用红外光谱(FTIR)、元素分析(EA)、X射线衍射(xRD)和气体渗透等测试手段对400℃、460℃和480℃温度下所制预氧化膜的化学结构、炭膜的微结构和气体分离性能进行了表征.结果表明:预氧化阶段,聚合物链发生了热分解和氧化交联反应,温度越高,热分解和氧化程度越高.炭化后,预氧化膜的交联结构演变成无定彤碳结构.预氧化膜的结构差异导致了炭膜的孔结构的不同,从而对炭膜的气体分离性能产生重要影响,其中经460℃预氧化处理后所制炭膜的O2渗透系数可达8.2×10-13(m3(STP)·cm)/(m2·s·Pa),O2/N2选择性达14.1.     

原位聚合制备聚氨酯/氧化石墨烯纳米复合材料的力学性能和热稳定性能研究

采用两步投料法,将氧化石墨烯(GO)与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)充分反应后、再加入聚醚多元醇和三羟甲基丙烷原位聚合制备聚氨酯(PU)/GO纳米复合材料。用广角x衍射、拉伸仪、热失重分析仪和扫描电子显微镜等研究了GO含量对PU/GO复合材料弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率和热稳定性能的影响。研究发现当GO含量为0.2%时,GO在PU基体内分散均匀未出现团聚现象;当GO含量增加时,出现GO团聚体,且随着GO含量增加而增加。GO团聚现象对PU/GO复合材料的力学性能和热稳定性提高具有不利的影响。未出现GO团聚体的PU/0.2%GO复合材料具有最佳力学性能和热稳定性。用连二亚硫酸钠、氢氧化钠水溶液就地还原制备还原PU/GO纳米复合材料(PU/rGO),研究GO还原对复合材料力学性能和热稳定性的影响。结果发现,GO在PU基体内可以实现一定程度的就地还原,还原后复合材料的力学性能有所下降,但热稳定性能有所提高。     

聚醚共聚酰胺膜的制备与分离性能

以橡胶态聚醚共聚酰胺(Pebax1074)嵌段共聚物为膜材料,采用流延法制备亲水性无缺陷的Pebax1074均质膜.由于Pebax1074嵌段高分子中的聚环氧乙烷(PEO)链段对CO2分子的亲和性,Pebax1074膜对CO2/非极性气体分离体系有较高的分离性能.CO2渗透系数由于增塑作用随膜两侧压差的增大而显著增大,且温度越低增塑作用越大;而N2、CH4和H2等非极性气体的渗透系数由于流体静力学压力效应随膜两侧压差增大略有减小,温度越高流体静力学压力效应越弱.N2、CH4、H2和CO2在Pebax1074膜中的渗透系数均可用Arrhenius方程描述,且随着压力的升高,CO2的渗透活化能下降,而N2、CH4和H2非极性气体的渗透活化能升高.     

Fe_3O_4掺杂制备气体分离功能炭膜

采用共混法在聚酰亚胺前驱体中引入Fe3O4纳米粒子,经高温热解炭化制备了杂化功能炭膜.采用XRD、TEM和VSM等分析方法对所制备的功能炭膜进行表征,并探讨了Fe3O4纳米粒子的掺杂量及炭化终温对功能炭膜气体分离性能的影响.结果表明,Fe3O4纳米粒子在热解炭化过程中发生了物相形态的改变,并对前驱体起到了催化石墨化的作用,使功能炭膜具有类石墨片层和乱层炭的两种炭结构形态,同时具有磁性.气体渗透实验表明,掺杂Fe3O4纳米粒子使所制备的功能炭膜具有"分子筛分"的分离特征,提高了炭膜的气体渗透性能,特别是对小分子气体H2的渗透性提高了61倍,H2/CO2的分离选择性也明显得到改善.Fe3O4的掺杂量和炭化终温对炭膜的气体分离性能有显著影响.Fe3O4添加量为20wt%的功能炭膜对H2、CO2、O2、N2和CH4等纯气体的渗透系数分别为15476、4385、1565、193和114Barrers[1Barrer=1×10-10cm3(STP).cm/(cm2.s.cmHg)].     

聚醚共聚酰胺/吐温20凝胶膜的制备及其气体渗透性能

通过溶剂挥发法制备了高渗透性聚醚共聚酰胺/吐温20(PEBA/Tween20)凝胶膜,并对其密度、结晶结构和力学强度进行了表征,探讨了Tween20含量对凝胶膜CO2、N2渗透性能的影响。结果表明:PEBA/Tween20凝胶膜具有优异的力学性能,Tween20的加入使得膜结构疏松,膜内聚酰胺链段的结晶消失,因而CO2和N2在凝胶膜内的渗透系数显著增加。同时,Tween20中的乙氧基团(EO基团)对CO2有较强的溶解能力,因而膜的CO2/N2选择性也相应增加。当Tween20含量从0增加到65%(质量分数)时,凝胶膜的CO2渗透系数由169barrer增加到267barrer,CO2/N2的理想分离因子从22.53增加到36.58。     

聚[1-(4-三甲基硅基)苯基-2-苯乙炔]/碳纳米管杂化膜的渗透汽化性能

采用聚[1-(4-三甲基硅基)苯基-2-苯乙炔](PTMSDPA)为膜材料,与碳纳米管(CNT)杂化制备PTMSDPA/CNTs杂化膜,研究了碳纳米管含量对杂化膜的气体分离、渗透汽化性能的影响。结果表明,PTMSDPA与碳纳米管间π-π相互作用使得碳纳米管在聚合物基体中实现均匀分散。当碳纳米管质量分数为15%时,PTMSDPA/CNTs杂化膜的氧气渗透系数出现极大值(2880 Barrers),为PTMSDPA均质膜的2.4倍;操作温度为30℃时,渗透汽化分离丁醇质量分数为1.5%的丁醇/水溶液,PTMSDPA/CNTs杂化膜的渗透通量、丁醇/水分离系数也达到极大值,分别为114 g/(m~2·h)和69。溶胀吸附实验结果表明,PTMSDPA/CNTs杂化膜的丁醇/水渗透汽化性能主要来源于溶解选择性。     

氧化石墨烯共价杂化水基聚氨酯电沉积树脂的制备及性能

采用超声波辅助反应技术,实现了甲苯二异氰酸酯(TDI)对氧化石墨烯(GO)的改性,成功制备了异氰酸酯共价改性的NCO@GO碳材料。采用原位聚合法制备出GO共价杂化水性聚氨酯,并与交联剂混合后得到聚氨酯(PU)电沉积涂料。利用红外光谱分析了GO改性前后及GO/PU电沉积树脂的特征官能团,用热失重研究了GO/PU电沉积树脂的热稳定性,X射线衍射研究了GO/PU电沉积树脂中GO层间效应,透射电子显微镜表征了GO/PU电沉积树脂的形态,电导率仪测试了漆膜的导电率,研究了氧化石墨烯含量对聚氨酯漆膜外观和性能的影响。结果表明,随着GO含量的增加,水性聚氨酯漆膜的导电性、光泽度、硬度和耐酸性表现出先增大后降低的规律。当石墨烯的质量分数为0.75%时,石墨烯在水性聚氨酯树脂及其乳液中具有较好的分散性,漆膜的导电性、光泽度、硬度和耐酸性等性能达到最佳。     

ZIF-67@PDA/含氟聚酰亚胺混合基质膜的制备及其气体分离性能

金属有机框架材料(MOF)/聚合物混合基质膜(MMMs)通过结合MOF的分子筛效应和聚合物基质成本较低、加工性能好、机械强度高的特征,使其在气体分离领域展现出巨大的应用前景。然而由于MOF在聚合物基体中存在分散性差问题,极大地限制了其应用。采用溶剂热法合成金属框架材料ZIF-67,并通过溶液氧化法在ZIF-67表面修饰聚多巴胺(PDA)层制备ZIF-67@PDA纳米多孔材料。以4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(ODA-6 FDA)型含氟聚酰亚胺(FPI)为基体、ZIF-67和ZIF-67@PDA为填料,制备不同质量分数的ZIF-67/FPI和ZIF-67@PDA/FPI。通过FTIR、WAXD、TGA、SEM、比表面和孔径分布分析仪、气体渗透仪等测试对MMMs的结构和性能进行表征并测试了N₂、O₂、CO₂、He 4种气体的渗透性。结果表明：经聚多巴胺修饰后的纳米微孔材料ZIF-67在聚合物基体中能均匀分散并为气体分子的通过提供快速通道,且表现出良好的热稳定性。ZIF-67@PDA对CO<...     

介孔碳/聚酰亚胺杂化膜原位聚合法制备及其气体分离性能

通过原位聚合法分别将无序介孔碳（DOMC）、有序介孔碳（OMC）掺杂到聚酰亚胺（PI）中制备DOMC/PI、OMC/PI杂化膜。利用FTIR、TEM、SEM和XRD等分析表征两种介孔碳材料的结构及其掺杂对杂化膜形貌和结构的影响,结合CO₂和N₂的渗透实验考评杂化膜的气体渗透性能。DOMC、OMC均具有孔隙结构,且与CO₂分子之间存在相互作用,通过掺杂DOMC、OMC既能提高杂化膜的自由体积,又可促进杂化膜对CO₂的优先选择吸附。表现为掺杂DOMC、OMC可有效改善PI膜的CO₂、N₂渗透性能和CO₂/N₂渗透选择性。随掺杂量的增加,杂化膜的CO₂、N₂渗透性能和CO₂/N₂渗透选择性均先增大后减小。另外,相较于OMC,DOMC具有更多孔隙结构和更大的比表面积,使DOMC/PI杂化膜的CO₂、N₂渗透性能优于OMC/PI杂化膜,但两种杂化膜的CO₂/N₂渗透选择性相近。     

功能化无机粒子修饰大孔载体反扩散法制备ZIF-7膜

采用功能化无机粒子“二合一”修饰的方法, 通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化的α-Al₂O₃粒子负载在大孔的管状载体上制备了类沸石咪唑框架(ZIF-7)膜, 考察了APTES的用量对ZIF-7膜制备的影响。结果表明, 嫁接有APTES的α-Al₂O₃粒子负载在载体上, 有效降低了载体表面孔尺寸并增加了载体表面异相成核的位点, 促进了膜的生长, 在APTES与α-Al₂O₃粒子的摩尔比为1:3时, 能够制得致密连续较薄的ZIF-7膜,?膜厚度大约为2~3 μm, H2的渗透通量为 4.70×10^-7 mol/(m²·s·Pa), H₂/CO₂、H₂/N₂的理想分离因数分别为5.87、4.59, 均大于努森扩散系数。     

碳纤维-氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的制备及表征

采用改进的Hummers法制备了五种具有不同氧化程度的氧化石墨烯（GO）。借助元素分析、X射线光电子能谱及FTIR红外光谱测试对所制备GO的组成及结构衍变进行了表征。利用光学显微镜对不同GO在固化剂异佛尔酮二胺（IPDA）中的分散状态进行观察,并将分散效果最佳的GO试样用于改性碳纤维/环氧树脂（CF/EP）复合材料。结果表明,随着氧化剂用量及反应时间的增加,GO的氧化程度也随之增加。在氧化程度较低时,GO表面官能团主要以羰基、羧基和酚羟基为主。随着氧化程度的不断提高,GO表面官能团主要为醚、环氧和醇羟基结构。GO在IPDA中的分散状态与其氧化程度密切相关,氧化程度最低和最高的GO均出现明显的聚集现象。另外,GO表面在分散过程中可被IPDA化学改性。在EP基体中加入分散效果最佳的GO（0.2wt%）后,与CF/EP复合材料相比,CF-GO/EP复合材料的弯曲强度、层间剪切强度和Ⅱ型层间断裂韧性分别提高了14%、17%和14%。     

CO2和H2O在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学研究

活性炭是应用在变压吸附分离CO₂工艺中的常用吸附剂, 而工业废气中一般都含有一定量的饱和水蒸气. 通过吸附等温线和穿透曲线分别研究了单/双组份的CO₂和H₂O在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学. 结果表明, 活性炭对二氧化碳具有较高的吸附量, 并具有较好的CO₂/N₂吸附选择性. 由于吸水官能团的存在, 活性炭在较高分压下表现出较大的水蒸气吸附量. 不过由于吸附机理不同, 水蒸气在活性炭上的吸附几乎不会影响活性炭对CO₂的吸附. 动力学研究表明, CO₂在活性炭上的吸附速率远大于H₂O的吸附速率.     

直孔三明治结构GDC-LSF双相复合透氧膜制备和性能研究

致密陶瓷透氧膜因在氧气制备和涉氧化工过程中的潜在重要应用而备受关注。本研究采用相转化流延/叠层/烧结工艺制备了三明治结构Gd_0.1Ce_0.9O_2–δ-La_0.6Sr_0.4FeO_3–δ(GDC-LSF)双相复合陶瓷透氧膜,其中部为起氧分离作用、厚度80μm的致密功能层,两侧为厚度420μm的直孔结构支撑层。采用浸渍法在支撑层内壁修饰Nd₂NiO_4+δ(NNO)纳米颗粒。在膜的一侧通入空气,另一侧通入氦气作为载气,测得900℃时氧渗透通量高达1.53 mL·cm^-2·min^-1。将氦气切换为CO₂,测得氧渗透通量为0.6mL·cm^-2·min^-1,氧渗透在长达90h的时间内保持稳定。该透氧膜经历70余次热循环(800～900℃)后仍保持完好。本研究表明:直孔三明治结构GDC-LSF透氧膜具有良好的氧渗透性能、...     

石墨纳米片/聚乙烯复合物分子动力学模拟

通过分子动力学模拟对石墨纳米片（GNP）/聚乙烯（PE）复合物的结构、力学和气体输运性质进行计算研究,分析其随模拟温度和GNP填充量的变化规律,探讨纳米界面形成、复合机制及结构与特性的关系。GNP/PE复合物呈现二维结构,GNP趋向于平面取向排列并通过范德华力和纳米石墨片层表面上的碳氢-π键使周围几个原子尺度内的PE分子固化为有序原子层,而PE基体仍然为各向同性的无定形结构。GNP/PE界面上纳米复合作用使体系能量降低,与PE体系相比,GNP/PE的杨氏模量和泊松比分别显著增高和降低。GNP平面取向导致GNP/PE的力学特性表现出二维各向异性的弹性常数张量,在石墨纳米片层平面方向上的杨氏模量明显增高,并且随温度的降低和GNP填充量的提高而增大,填充GNP有效改善了GNP/PE的力学性质。GNP/PE复合物的气体输运性质明显受到填充GNP的气体阻隔和取向的影响并且对3种气体渗透没有明显的选择性。GNP与基体的纳米复合导致N₂、O₂和CO₂的分子输运呈现二维各向异性,随着石墨纳米颗粒填充量的增加,取向GNP层面方向的扩散系数比垂直方向高5~8倍,可用于气体分子屏障与渗流控制。     

PDMS低温热解制备有机/无机膜的研究

以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为前驱体聚合物, 采用浸渍法在支撑体上涂覆制备PDMS支撑膜, 将其在惰性气氛下350~480℃低温热解, 制备有机/无机膜。考察了制膜工艺条件对膜气体分离性能的影响; 并借助于TG和FT-IR测试手段探讨了PDMS 的热解过程及化学结构的变化; 采用SEM对有机/无机膜的微观形貌进行表征。研究表明, 采用低温热解法可以成功制备出气体分离性能良好的有机/无机膜。该膜既保留了有机膜的柔韧性, 又具有无机膜的热稳定性好的优点, 并表现出良好的气体渗透性能和选择性。PDMS制膜液的浓度、浸渍次数、复合膜的热解温度及基体孔径和性质等因素对有机/无机膜的气体分离性能以及膜层结构有较大的影响。在最佳工艺条件下制备的有机/无机膜其O₂渗透通量为21.2 GPU(1 GPU=7.501×10^-12 m³(STP)/(m²?s?Pa)), O₂/N₂分离系数为2.28。     

几种混合导体陶瓷膜反应器的比较研究

用湿化学方法合成了SrCo_0.5FeO_3.25（SC5FO）,La_0.15Sr_0.85Ga_0.3Fe_0.7O3-δ（LSGFO）和Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O3-δ（BSCFO）三种透氧膜材料.采用H₂-TPR、XRD和透氧测定,并结合膜反应等方法对它们的性质进行了比较研究.LSGFO与BSCFO具有较高的相结构稳定性,而SC5FO较差.LSGFO具有很高的抗还原能力,而BSCFO较差,但它具有优异的相结构可逆性.在air/He氧浓差梯度下,LSGFO和SC5FO导体膜的透氧量较低;BSCFO具有很高的氧渗透能力,850℃下,透氧量高达1.16[STP]mL/cm²·min.SC5FO膜反应器在POM反应开始不久,因为反应端膜表面的材料组成被反应气还原而出现严重的漏气现象,并最终导致实验失败.BSCFO与LSGFO膜反应器成功地应用到POM反应中,进行了长时间的稳定操作,稳态下透氧量分别高达11.5[STP]mL/cm²·min（875℃）与4.0[STP]mL/cm²·min（950℃）.     

Theoretical investigations of transport properties of organic solvents in cation-functionalized graphene oxide membranes: Implications for drug delivery

We perform detailed quantum chemical calculations to elucidate the origin and mechanism of the selective permeability of alkali and alkaline earth cation-decorated graphene oxide (M-GO) membranes to organic solvents. The results show that the selectivity is associated mainly with the transport properties of solvents in the membranes, which depends on two regions of the flow path: the sp³ C–O matrix of the GO sheets and the cation at the center of the hexagon rather than the sp² region. According to the delocalization of π states in sp² regions, we propose a design guide for high-quality M-GO membranes. The solvent–cation interaction essentially causes directional transport of molecules in the M-GO membranes under the transmembrane pressure, indicating a site-to-site mechanism. The solvent–sp³ C–O matrix interaction may inhibit molecular transport between two fixed cations by consuming energy. The competition between energy consumption by the solvent–cation interaction and energy expenditure by the solvent–sp³ C–O matrix interaction leads to various transport properties of solvents and thus allows for the selective permeability of the M-GO membranes. Findings from the study are helpful for the future design of multifunctional M-GO macro-membranes as cost-effective solution nanofilters in chemical, biological, and medical applications.

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