具有稳定晶胞结构的AEL型分子筛

介绍了具有稳定晶胞结构的SAPO-11和TAPO-11分子筛及其合成.实验表明,成胶温度和晶化温度对其影响最为明显.     

SAPO-11分子筛的制备和表征及负载Pd催化正丁烷转化生产异丁烯的研究

AlPO-11和不同Si引入量的SAPO-11分子筛被合成,并表征其晶体结构、骨架元素组成及表面酸性.尽管所有合成试样具有一致的晶体结构,但由于Si引入量的不同,产生了不同的表面酸性.这些分子筛产品被负载Pd制备成催化正丁烷一步异构脱氢反应生产异丁烯的催化剂.为获得更高的异丁烯选择性,一个复合的催化剂体系用于这个反应,并因此提高了异丁烯的选择性.     

合成条件对SAPO-11分子筛骨架Si分布的影响

 在水热条件下改变合成参数合成了系列SAPO-11分子筛，采用XRD和²⁹Si MAS NMR等手段对样品进行表征，并考察了合成参数对SAPO-11分子筛性能的影响。结果表明，合成条件对SAPO-11分子筛的骨架Si分布有很大影响。延长晶化时间、升高晶化温度、降低硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))或控制初始溶胶pH值为5.0～5.4都可以促进骨架Si的均匀分布，得到具有较高Si分散度的SAPO-11分子筛。     

NiMo/SAPO-11加氢脱氧/异构双功能催化剂的制备及性能

利用水热法合成了SAPO-11分子筛,并以其为载体制备了Ni Mo/SAPO-11催化剂,采用XRD,NH_3-TPD,Py-FTIR等手段对制备的SAPO-11分子筛和Ni Mo/SAPO-11催化剂进行表征,考察了硅铝比和合成介质对SAPO-11分子筛性质及Ni Mo/SAPO-11催化性能的影响。表征结果显示,适当增加硅铝比,SAPO-11分子筛的晶粒尺寸减小、介孔增多,提高了SAPO-11的酸量和中强B酸量;在醇-水两相介质中合成的SAPO-11分子筛表面形貌较规整、结晶度较高、比表面积较大,其B酸量(特别是中强B酸)明显增加,且异丙醇-水两相介质的作用效果优于乙醇-水两相介质。实验结果表明,以在异丙醇-水两相介质中合成的SAPO-11分子筛制备的Ni Mo/SAPO-11催化剂具有较优的加氢脱氧/异构性能。     

Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

采用水热法合成了Mg、Mn和Ni取代的不同Si含量的SAPO-11分子筛,并采用XRD、XRF、SEM、NH3-TPD和TG/DTG手段进行了表征.担载Pt后,采用H2化学吸附法测定了Pt的金属性质,并测定了Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能.结果表明,Mg、Mn和Ni引入SAPO-11分子筛的骨架,产生了新的酸性位,提高了SAPO-11分子筛的酸性.含不同金属原子的SAPO-11的酸性强弱顺序为MgAPSO-11＞MnAPSO-11＞NiAPSO-11＞SAPO-11.在正十二烷临氢异构化反应中,Pt/MeAPSO-11表现出较高的活性和异构化选择性,但受MeAPSO-11的酸性和Pt的脱氢/加氢性能的作用,当Si含量较低时,各催化剂的活性顺序为Pt/MgAPSO-11＞Pt/NiAPSO-11＞Pt/SAPO-11＞Pt/MnAPSO-11;当Si含量较高时,其活性顺序为Pt/SAPO-11＞Pt/NiAPSO-11≈Pt/MgAPSO-11＞Pt/MnAPSO-11.     

原位干胶合成Ni/SAPO-11催化剂中硅含量及配位环境的调控

用原位干胶法合成Ni/SAPO-11双功能催化剂,通过改变初始凝胶中硅添加量调控分子筛骨架硅含量及配位环境,实现对催化剂酸性质的控制。采用XRD、TEM、XPS、SEM、MAS NMR及NH₃-TPD等手段对所得催化剂进行表征,并以正己烷为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明：增加初始凝胶中的硅添加量对Ni/SAPO-11催化剂的形貌、孔道结构、金属物种类型及分散度并无显著影响,但可促进Si通过SMⅢ同晶取代进入SAPO-11分子筛骨架,硅含量上升,且硅岛结构增多,这使Ni/SAPO-11的酸量在初始凝胶中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为0.6时出现最大值。Ni/SAPO-11酸量的增加显著提高了其在正己烷临氢异构化中的活性及异构烃收率,表现出优于Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。     

AEI结构杂原子磷铝分子筛的合成、表征及MTO催化性能

采用水热法合成了杂原子Co、Mn、Mg、Si取代的AIPO4-18(AEI结构)分子筛.采用XRD,NH3-TPD、DTA方法对其进行表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应评价其催化活性.结果表明,杂原子Co、Mn、Mg、Si取代的AIPO4-18分子筛热稳定性较AIPO4-18稍差,但骨架破坏温度仍在1380 K以上.AIPO4-18分子筛的酸性会随着杂原子的取代而增强,其中Si的取代使分子筛酸性增强最多.在1033 K、100%水蒸气处理下,杂原子磷铝分子筛具有较好的水热稳定性,但随着水热处理时间延长,结晶度缓慢降低,骨架破坏并转变为无定形.CoAPO-18、MnAPO-18、MgAPO-18和SAPO-18分子筛都具有一定的MTO催化性能,其中CoAPO-18催化性能最好,甲醇转化率、丙烯收率和乙烯收率分别达到100%、49.79%、24.5%.     

MOR@SAPO-11复合分子筛的合成及Pt/MOR@SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

采用硅铝源法制备具有核壳结构的复合分子筛MOR@SAPO-11。利用XRD、SEM、N2物理吸附 脱附曲线、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对MOR@SAPO-11复合分子筛的晶体结构、分子筛形貌和酸性质进行表征。结果表明,采用硅铝源法制备的复合分子筛MOR@SAPO-11呈现以丝光沸石为核,SAPO-11为壳的核壳结构。相比于单一分子筛MOR、SAPO-11和机械混合物MOR+ SAPO-11,MOR@SAPO-11复合分子筛具有更适宜的酸性和较高的B酸分布。这说明MOR@SAPO-11复合分子筛发生了协同作用,通过物理或者化学作用紧密相连,改善了自身的酸性。在相同的反应条件下,以硅铝源法制备的复合分子筛MOR@ SAPO-11为载体的Pt催化剂异构化活性和异构烃选择性比以单一分子筛和机械混合分子筛为载体的Pt催化剂有明显提高。     

特殊形貌SAPO-44分子筛催化甲醇转化制低碳烯烃性能研究

SAPO-44分子筛具有与SAPO-34分子筛同样的CHA拓扑结构,在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应中具有优良的催化性能,但传统SAPO-44分子筛单一的微孔孔道结构限制了反应物和产物分子的扩散,分子筛的传质扩散性能有待进一步提高。通过水热法在合成体系中添加氯化铵制备了特殊形貌的SAPO-44分子筛,采用XRD、SEM、N₂吸/脱附和NH₃-TPD研究了合成体系中氯化铵的添加量对所合成SAPO-44分子筛的晶相结构、形貌、孔结构性质以及酸性质等物理化学性质的影响,并考察了所合成的SAPO-44分子筛在MTO反应中的催化性能。结果表明,氯化铵的添加降低了分子筛晶化体系的pH值;未添加氯化铵合成的SAPO-44分子筛的粒径为14.79μm,形貌为传统立方体,添加氯化铵后合成的SAPO-44分子筛呈新型特殊形貌结构,并且粒径减小。当n(NH₄Cl):n(Al₂O₃)=0.25时合成的SAPO-44分子筛粒径为7.58μm,呈飞碟形结构;当n(NH₄Cl):n(...     

分级晶化合成SAPO-34分子筛及其催化性能的研究

为调控SAPO-34分子筛的粒径,提高其甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化性能,采用分级晶化方式将晶化过程分为四级,依次合成并分离出各级SAPO-34分子筛产品。测定各级产品的平均粒度,并进行XRD,SEM,NMR表征以及MTO催化性能评价,结果表明:相比于相同条件下传统方法制备的SAPO-34分子筛,分级晶化产品的总收率较高,平均粒径较小,MTO反应单程寿命较长,乙烯选择性略高;随分级晶化的进行,SAPO-34分子筛的平均粒径逐渐减小,硅取代磷和铝的SMⅢ机理发生的比例逐渐增大,体系中依次出现了Si(1Si,3Al)和Si(2Si,2Al)结构,粒径较小的三级产品与粒径较大的二级产品在甲醇转化率大于99%时单程寿命和双烯收率均相当。     

具有特殊晶体结构的SAPO-11分子筛的合成及其表征

采用复合模板剂在酸性条件下合成一种特殊晶体结构的分子筛,通过SEM,XRD,FT-IR,NMR,XRF,BET,DTA,TGA等表征方法对其结构特性、物化性质进行表征,在连续流动固定床小型反应装置上考察该分子筛对间二甲苯异构化反应的催化活性,并与采用单一模板剂合成的常规分子筛样品的结构和性能进行对比。结果表明:采用复合模板剂合成的样品为SAPO-11分子筛,其每个晶粒中均存在不规则四方形的孔;与常规SAPO-11分子筛相比,采用复合模板剂合成的SAPO-11分子筛的物化性质具有特殊性,具有较高的热稳定性和较强的酸性,对间二甲苯异构化反应具有较高的催化活性。     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H₂O)/n(Al₂O₃)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响。结果表明：适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子筛的催化性能;加入异质晶种可以缩小SAPO-11分子筛的粒径,提高分子筛的比表面积、孔体积与酸量;与其他条件下合成的分子筛相比,在高水/铝比、添加异质晶种、高晶化温度下合成的SAPO-11-seed-200分子筛的粒径最小、比表面积和孔体积最大、酸量最高,催化1-己烯临氢异构化反应比合成的其他分子筛具有更优的催化活性和更高的骨架异构选择性。     

DPA、DIPA模板剂结构导向性能的探讨

分别以二正丙胺 ( DPA)、二异丙胺 ( DIPA)及两者的混合物为模板剂合成 SAPO-11分子筛。从分子结构特性出发 ,探讨了 DPA和 DIPA模板剂在分子筛合成中的导向性能。还采用 TG-DTG、1 3 C MAS NMR手段对SAPO-11分子筛进行了表征。结果表明 ,产物晶相随模板剂的不同发生了很大的变化。     

小晶粒、板状和多级孔结构SAPO-34分子筛的合成及其在甲醇制烯烃中的应用

为克服因常规SAPO-34分子筛的相对狭长孔道导致的严重扩散限制问题,采用不同的方法合成了小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用XRD、SEM、N_2吸附-脱附和NH3-TPD等手段对所合成的SAPO-34分子筛进行表征,并将其应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,研究了SAPO-34分子筛的晶粒尺寸、形貌及孔道结构对催化性能的影响。实验结果表明,虽然所制备的4种分子筛具有相近的酸性质,但相较于常规分子筛,小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、特殊的形貌及介/大-微孔道结构;将所制备的4种分子筛催化剂应用于MTO反应中,在反应温度为460℃、WHSV为3 h~(-1)、系统压力为常压、原料为纯甲醇的条件下,多级孔结构试样的双烯选择性最高可达85.1%,同时催化剂具有较好的稳定性。     

硅铝摩尔比对Al-SBA-15介孔分子筛结构和性质的影响

在盐酸介质中、以异丙醇铝为铝源,采用一步法合成出Al-SBA-15介孔分子筛,采用N2吸附-脱附、XRD、TEM和NH3-TPD等方法对其进行表征,考察了n(Si)∶n(Al)对Al-SBA-15分子筛结构和性能的影响。表征结果显示,当n(Si)∶n(Al)=10时,Al-SBA-15分子筛的(110)和(200)晶面的衍射峰消失;与SBA-15分子筛相比,Al-SBA-15分子筛的滞后环形状和介孔分布未发生明显改变;n(Si)∶n(Al)=30,25,20,15的Al-SBA-15分子筛均保持了SBA-15分子筛的六方相介孔结构,当n(Si)∶n(Al)=10时,六方相介孔结构遭到一定的破坏,晶体形貌发生明显变化;n(Si)∶n(Al)越小时,合成出的Al-SBA-15分子筛的酸性越强,n(Si)∶n(Al)=15的Al-SBA-15分子筛可作为催化剂的载体。     

催化丁烯裂解高选择性生成丙烯的SAPO-18的合成（英文）

合成了不同n(Si)/n(Si+Al+P)的SAPO-18分子筛,并将其应用于催化丁烯裂解反应中;同时采用XRD、SEM、XRF、TG和NH_3-TPD技术对其进行表征,以考察如何通过改变凝胶混合物中的Si含量来提高其在催化丁烯裂解反应中的丙烯选择性。结果表明,与ZSM-5分子筛相比,n(Si)/n(Si+Al+P)为0.036的SAPO-18能获得较高的低碳烯烃选择性。在反应初期(TOS=3min),丁烯转化率达到71.6%,丙烯选择性可以达到54.2%。这主要归因于SAPO-18具有独特的八元环结构以及适宜的酸性。     

晶种硅烷化合成的小粒径SAPO-11分子筛的表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷（Pr-TES）对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛（H-SAPO-11-S）。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明：Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0 μm减小到1.0 μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt/H-SAPO-11-N相比,Pt/H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。     

晶种硅烷化合成小粒径SAPO-11分子筛表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷(Pr-TES)对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛(H-SAPO-11-S)。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明:Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0μm减小到1.0μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt?H-SAPO-11-N相比,Pt?H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。