金属卟啉仿生催化剂进展

细胞色素P-450是一种生物体内催化分子氧氧化内源底物的单加氧酶,其活性片段的核心结构是金属卟啉络合物.人工合成的金属卟啉络合物可作为细胞色素P-450的有效模拟物,应用于烯烃、直链烷烃、环烷烃、芳烃、芳烃侧链、及各种杂原子等多种底物的催化氧化.人工合成的金属卟啉络合物可分为:对称型金属卟啉、非对称型金属卟啉、μ-氧代双核金属卟啉、负载型金属卟啉4大类.现以金属卟啉络合物的结构为线索,论述了结构与催化活性及稳定性的内在联系,重点介绍了近几年国内外金属卟啉仿生催化剂的氧化应用研究进展,及仿生催化氧化的工业化发展前景.     

蜜蜂细胞色素P450的研究进展

细胞色素P 450是一种广泛存在于所有需氧生物体中的一类代谢酶,在生命的过程中,它对内源物质的代谢与转化或外源化合物的活化与降解等进行催化和调控.昆虫是地球上最繁盛的生物种群,P450参与了昆虫体内许多内源化合物的合成与代谢,在蜜蜂中参与脂肪酸的代谢过程.本文简要介绍了蜜蜂细胞色素P 450的分类、结构和功能、催化机制...     

过渡金属络合物及分子筛催化环己烷氧化研究

阐述了近年来以H 2O2或分子氧为绿色氧源过渡金属配合物模拟酶催化剂,包括模拟细胞色素P450催化剂、模拟甲烷单加氧酶催化剂、Gif体系和其他配合物催化剂,及分子筛催化剂催化环己烷氧化的进展情况.通过比较不同催化体系的优缺点,结果表明———金属配合物模拟酶催化剂虽然具有催化效率高、产物的选择性好及氧化剂的利用率高等优点,但催化剂难以回收,容易造成对设备的腐蚀;分子筛催化剂虽然具有较高的稳定性,但和金属配合物模拟酶催化剂相比,其催化效率较低,且在反应过程中金属流失较为普遍,而且由于受其孔径大小的限制,对底物的适应性较差.     

钴分子氧络合物的降解机理

本文简述了钴分子氧络合物不可逆地转化成对分子氧无亲合力的惰性络合物的三类反应。即:1.伴随着过氧化氢同时生成钴(Ⅲ)络合物的反应;2.由络合氧氧化导致配位体脱氢的反应;3.氧插入络合配体的反应。本文献综述试图对设计和合成分子氧络合物,并把它们用作氧化剂、有机配位体催化氧化的中间体、加氧酶和氧化酶的研究模型、或分离和制取氧过程中的载氧体,提供有用的参考。     

高分子负载金属卟啉化合物催化氧化异丙苯的动力学研究

高分子负载的金属卟啉化合物．对异丙苯催化氧化效果显著。产物有过氧化氢异丙苯、二甲基苄醇、甲基苯乙烯、苯乙酮等。在80℃、101．3kPa的氧压下，催化剂还可催化分解过氧化氢异丙苯。在异丙苯转化率小于40%时，过氧化氢异丙苯和二甲基苄醇的总收率大于95%。研究了高分子负载铜卟啉化合物在异丙苯氧化中的动力学，发现催化氧化的初速率对异丙苯和氧气均为一级，即T0=kC cumene Po2；活化能为51．69kJ／mol；提出了包括氧活化的可能机理。     

烯烃的不对称环氧化反应评述

对Sharpless不对称环氧化反应、手性Salen-Mn（Ⅲ）络合物、手性金属卟啉、手性酮催化的非官能化等成功的不对称环氧化方法进行了评述；介绍了手性亚胺盐、聚氨基酸为催化剂的新型有机催化反应．对烯烃不对称环氧化研究的发展方向提出了见解．     

金属卟啉及复合催化体系催化氧气氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮

在常压、无溶剂条件下,以氧气为氧化剂,研究了金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化体系对氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的催化作用.发现所有金属卟啉及金属卟啉-过渡金属盐复合催化剂对上述反应均具有催化活性,且催化效果有明显的差别.金属卟啉与过渡金属盐的复合催化体系比单独的金属卟啉催化体系具有更好的效果,且具有明显的协同作用.其中氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉-硬脂酸钴复合催化剂的效果最好,可使反应的引发温度从无催化剂(空白)的190℃降低到155℃,对硝基乙苯的转化率从11.3%提高到61.5%,对硝基苯乙酮的选择性从52.5%提高到88.9%,相应的收率也从5.9%提高到54.7%.     

含铜(I,II)氧合物的结构及其催化反应性

综述了铜(I,II)氧合配合物的结构和各类氧合配合物的反应性.重点概述了过氧配合物的结构和氧化有机底物的反应.提出了过氧Cu(I,II)配合物的氧化性与配体的结构、配位原子的给电子能力及Cu...Cu之间的距离有关.     

含铜（I，Ⅱ）氧合物的结构及其催化反应性

综述了铜（I，Ⅱ）氧合配合物的结构和各类氧合配合物的反应性。重点概述了过氧配合物的结构和氧化有机底物的反应，提出了过氧Cu(I, Ⅱ）配合物的氧化性与配体的结构、配位原子的给电子能力及Cu...Cu之间的距离有关。     

乙烯丙烯共聚反应用钒—铝催化体系的研究

本工作主要是研究乙烯、丙烯共聚反应用钒铝催化体系。采用分光光度法测定了钒—铝络合物中心钒离子的氧化态,并研究了钒氧化态随陈化条件的变化以及添加有机活化剂对钒氧化态的影响。本文还介绍了催化体系各组分与所添加的活化剂之间的反应,催化络合物与活化剂的反应,提出了可能的反应历程。     

Immobilization of metalloporphyrins on CeO_2@SiO_2 with a core-shell structure prepared via microemulsion method for catalytic oxidation of ethylbenzene

Ce O2@Si O2 core-shell nanoparticles were prepared by microemulsion method, and metalloporphyrins were immobilized on the Ce O2@Si O2 core-shell nanoparticles surface via amide bond. The supported metalloporphyrin catalysts were characterized by N2 adsorption-desorption isotherm(BET), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), X-ray diffraction(XRD), ultraviolet and visible spectroscopy(UV-Vis), and Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR). The results show that the morphology of Ce O2@Si O2 nanoparticles is core-shell microspheres with about 30 nm in diameter, and metalloporphyrins are immobilized on the Ce O2@Si O2 core-shell nanoparticles via amide bond. Especially, the core-shell structure contains multi Ce O2 core and thin Si O2 shell, which may benefit the synergistic effect between the Ce O2 core and the porphyrin anchored on the very thin Si O2 shell. As a result, this supported metalloporphyrin catalysts present comparably high catalytic activity and stability for oxidation of ethylbenzene with molecular oxygen, namely, ethylbenzene conversion remains around 12% with identical selectivity of about 80% for acetophenone even after six-times reuse of the catalyst.     

Meso-四（3，4 二甲苯基）卟啉金属配合物的合成

为筛选催化环己烷氧化合成己二酸用仿生催化剂,研究了以吡咯、3,4 二甲基苯甲醛和金属盐为原料,合成一种带多个疏水性短碳链对称卟啉化合物meso-四（3,4 二甲苯基）卟啉（简称TDMPP）金属钴（Ⅱ）、铜（Ⅱ）配合物的方法,探讨了溶剂配比、反应时间、反应物的物质量浓度等对产率的影响;并利用UV Vis和IR对合成的物质结构进行了表征.结果表明合成TDMPPCo的适宜工艺参数为：v（丙酸）∶v（冰乙酸）等于2∶1;n（吡咯）∶n（3,4 甲基苯甲醛）∶n（醋酸钴）等于100∶104∶029;吡咯的物质量浓度为0.25mol/L;反应时间为50min;反应温度为125～130℃;产率达32％.合成TDMPPCu的适宜工艺参数为：v（丙酸）∶v（冰乙酸）等于3∶1,n（吡咯）∶n（3,4 甲基苯甲醛）∶n（醋酸铜）等于100∶104∶027;吡咯的物质量浓度为0.25mol/L,反应时间为50min,反应温度为130～135℃,产率达38％.     

Preparation of p-menthane hydroperoxide from p-menthane in presence of metalloporphyrins

The aerobic oxidation of p-menthane to p-menthane hydroperoxide (PMHP) in the presence of metalloporphyrins was investigated in an intermittent mode under an atmospheric pressure of air. Several important reaction parameters, such as the structure of metalloporphyrin, the air flow rate, and the temperature, were studied. The preliminary mechanism of the aerobic oxidation of p-menthane catalyzed by metalloporphyrins was also discussed. The results show that the reaction is greatly accelerated by the addition of metalloporphyrins at very low concentration, in terms of both the yield and formation rate of PMHP, and the high selectivity of PMHP is maintained during the reaction. Temperature of 120 ℃ and reaction time of around 5 h are the optimal conditions for the best result in the presence of 0.06 mmol/L monomanganeseporphyrins ((p-Cl)TPPMnCl). Furthermore, the yield of PMHP is increased remarkably when the reaction is carried out under programmed temperature compared with the constant temperature. When the reaction is catalyzed by 0.06 mmol/L((p-Cl)TPPMnCl) at the air flow rate of 600 mL/min and 120 ℃ for 4 h, and then the temperature is reduced to 110 ℃, for another 4 h, the yield of PMHP reaches 24.3%, which is higher than that of the reaction at a constant temperature of 120 ℃ or 110 ℃ for 8 h.     

卟啉及金属卟啉化合物的研究进展

评述了卟啉及金属卟啉化合物在合成及应用方面的研究进展,并简要介绍了卟啉及金属卟啉化合物的结构、性质。对卟啉及金属卟啉化合物在诸多领域内的应用作了展望。     

锰酶及其模拟物研究进展

对生物体内和模拟的含锰金属酶，即含锰超氧化物歧化酶(Mn—SOD)、含锰的过氧化氢酶(Mn—catalase)及含锰的光合成氧释放配合物(Mn—OEC)的结构、活性部位、催化作用机理及其模型化合物的研究进展进行了综述。     

催化氧化法处理含难降解有机物废水研究进展

催化氧化法可加强传统化学法处理含有机物废水效果，目前已成为处理含难降解有机物废水的一种重要途径。本文介绍了光催化氧化法，均相氧化法，多相氧化法（包括电催化氧化法）以及超临界水氧化技术在有机废水中的研究及应用现状，并对其发展前景作了扼要评述。     

水处理中非均相臭氧氧化催化剂的研究进展

臭氧是一种清洁的强氧化剂,已被广泛用于有机污染物的降解。但是,单独的臭氧氧化工艺对水中难降解有机污染物的降解效果并不理想。因此,臭氧催化氧化技术应运而生,其中催化剂的选用是影响降解效果的关键因素。从催化剂种类出发,综述了金属氧化物、碳基材料、负载复合型催化剂用于水中污染物臭氧催化氧化处理的作用机理,分析了存在的问题及目前需要解决的主要问题,以期为相关催化剂的研发提供理论依据和参考。