海产品中砷形态分析研究进展

我国是海产品的生产和消费大国,所以海产品的安全问题受到人们越来越多的关注。海产品特别是食用海藻含砷量较高,但是海产品中的砷大部分以低毒性的有机砷形态存在,而且不同种类的海产品所含有的砷形态各不相同。所以,对海产品中的不同形态砷化合物进行精准分析检测,对于科学、客观评估海产品中砷污染的健康风险以及保证海产品的安全消费具有重要意义。海产品的砷形态分析面临的困难主要是,第一在不改变砷形态的前提下把海产品中所有形态砷化合物完全提取出来;第二把各形态有机砷和无机砷在较短时间内实现基线分离、并对各形态砷化合物进行高灵敏检测。近十多年来,有关海产品中砷的形态分析得到越来越多的关注,在方法学上也取得了显著的进步。本文主要针对近十多年来有关不同海产品中不同形态砷化合物的提取方法和分析检测方法方面的研究进展进行了概述,以期为食品检测机构或食品安全研究或评估人员提供方法学上的参考。     

毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱(CE-ICP-MS)联用测定干海产品中的六种砷形态化合物

采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定了鱿鱼、银鱼、沙丁鱼、虾、牡蛎、蛤蜊、紫菜、羊栖菜、海带、浒苔10种干海产品中的砷总量,建立了毛细管电泳(CE)与ICP-MS联用测定亚砷酸盐As(III)、砷酸盐As(V)、甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)六种砷形态化合物的分析方法。结果发现除了浒苔其余干海产品中砷总量均超出了无机砷允许限值(GB 2762-2005),形态分析结果表明干海产品中主要是有机砷,萃取液中无机砷含量仅占砷总量的0~15.2%。该方法简单方便、快速,样品消耗量少,而且具有较好的准确性,适用于其他生物样品中砷形态化合物的分析。     

广州市售海产品中砷质量安全与健康风险评估

目的对广州市售海产品进行砷质量安全评价与健康风险评估。方法采用等离子体质谱仪和高效液相色谱-原子荧光联用仪分别对广州10种市售海产品中总砷和5种砷形态化合物:亚砷酸(arsenictrioxide,As(III))、砷酸(arsenicacid,As(V))、一甲基砷(monomethylarsenic,MMA)、二甲基砷(dimethylarsenic,DMA)和砷甜菜碱(arsenobetaine, AsB)的含量进行测量,根据GB 2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》海产品中砷含量的要求对海产品质量安全进行评价,利用危险熵数(hazardquotient,HQ)和致癌风险概率(carcinogenicrisk,CR)对其进行健康风险评估。结果海产品中总砷含量为1.45～42.54mg/kg,所有海产品中均能检测到5种砷化合物,其中无毒的AsB比例最高(93.45～99.96%)。在所有海产品中,贝类总砷含量最高,无毒的AsB所占比例较高;鱼类总砷含量低于贝类, AsB含量和比例较高,无机砷含量和比例较低。海产品中无机砷的含量均低于限量值,在国标要求的允许摄入范围内。海产品中无机砷的HQ均1, CR1×10~(-4)。结论广州市售海产品中砷含量处于安全水平,日常消费对人类不会造成致癌风险以及健康威胁。     

食品中砷化合物的形态及分析技术

随着现代分析技术的发展,越来越多的砷化合物形态能够被分析测定。砷的毒性与其存在的形态密切相关,仅测定食品中总砷的含量已不能满足食品安全的需要,急需根据不同食品中的砷化合物形态种类建立适宜的分析检测方法,测定不同砷化合物的含量以准确评价食品的安全性。本文综述了海产品、大米、饲料、畜禽肉产品、食用菌等食品中存在的主要砷化合物形态及相关检测方法,并对常用的前处理方法和分离检测技术进行了总结。     

超声辅助提取-高相液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定香菇中6种形态砷化合物

建立一种同时测定香菇中6 种形态砷化合物（亚砷酸根、砷酸根、一甲基砷酸、二甲基砷酸、砷甜菜碱、砷胆碱）的超声辅助提取-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（high performance liquid chromatography-inductivelycoupled plasma mass spectrometry,HPLC-ICP-MS）分析方法。选取0.3 mol/L乙酸溶液作为提取剂,超声辅助提取香菇样品中的砷化合物,选用Hamilton PRP X-100阴离子交换柱,25 mmol/L磷酸二氢铵和水作为流动相进行梯度洗脱,经HPLC-ICP-MS进行分离和定量分析。结果表明,在优化实验条件下,6 种形态砷化合物在0～50 μg/L范围内线性良好,相关系数R2均在0.998 0以上,检出限为0.31～0.59 μg/L,相对标准偏差为1.6%～3.7%,加标回收率在94.30%～102.75%之间。4 种处理方式后的香菇样品的测定结果显示,无机砷是主要的砷化合物,占总砷含量的48.68%～64.25%。方法灵敏度高,前处理简单高效,可以有效地分析香菇样品中不同形态的砷化合物。     

嘉兴市经营环节海产品中砷的形态分布与膳食暴露风险评估

目的 了解嘉兴市经营环节海产品中砷的形态分布情况，评估食用海产品暴露的砷对人体的健康风险。方法 采用液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术（HPLC-ICP-MS）对嘉兴市经营环节中采集的5种共105份海产品样品总砷及砷形态污染情况进行检测，结合嘉兴市居民水产品消费数据，对食用海产品带来的无机砷暴露的健康风险进行分析。结果 105份样品中，5种海产品中总砷平均含量范围为0.85~41.85 mg/kg，主要以无毒的砷甜菜碱或砷糖为主，有机砷含量占总砷的90%以上。无机砷的检出率为45.7%，检出浓度范围为0.015~1.169 mg/kg，中位值为0.011 mg/kg，含量较高的海产品主要为海藻类、甲壳类，其中1份样品高于GB 2762—2022的水产品限量值，超标率为0.95%。暴露边界比值（MOE）健康风险分析结果表明，嘉兴市居民食用海产品的健康风险较低（MOE值均远大于1），城市居民风险程度略高于农村居民，女性风险程度略高于男性。结论 嘉兴市居民食用一般海产品暴露的无机砷引起的健康风险较低，但要避免长期大量摄入无机砷较高的海产品（海藻类、甲壳类）。     

液相色谱-电感耦合等离子体-质谱法分析海藻碘浓缩液中砷形态

目的 建立液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry, LC-ICP-MS)测定海藻碘浓缩液中6种不同形态砷化合物的分析方法。方法 单因素实验确定对不同形态砷化合物LC-ICP-MS的分离条件, 包括流动相浓度、pH及洗脱方式。以总砷提取效率的高低评价三种不同的提取砷化合物的方法, 确定最佳方法。结果 以稀硝酸浸提的前处理方法的提取效果最佳, 提取效率为84.28%~92.99%;以25 mmol/L pH8.0磷酸二氢铵溶液和水作为流动相, 采用梯度洗脱的方式, 可以将6种砷形态完全分离,结果显示6种海藻碘样品中砷甜菜碱AsB含量较多, 而亚砷酸盐As(III)、砷酸盐As(V)和二甲基砷酸DMA含量较少, 未检测出砷胆碱AsC和一甲基砷酸MMA, 样品有毒砷含量占浓缩液总砷含量的2.01%~3.69%, 本方法加标回收率在80.4%~101.5%之间。结论 海藻碘浓缩液中砷形态的主要存在形式为AsB,本方法准确、简单,适合海藻碘浓缩液中砷形态分析。     

HPLC-ICP-MS结合微波酸提取分析测定干制食用菌中砷的形态

本文将微波酸提取与高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法联用技术相结合,建立了一种简单、高效的分析方法用于检测干制食用菌中砷的形态化合物。通过对提取方式比较和提取条件的优化,进而验证方法的精密度、检出限、准确度和加标回收率。结果表明:采用微波酸提取方式,既能满足提取效率,又能保证了各砷形态之间不发生转变。在10 min内实现亚砷酸根（As（Ⅲ））、砷酸根 （As（V））、一甲基砷（MMA）、二甲基砷 （DMA）、砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）的分离。线性关系良好（r>0.9990） ,相对标准偏差（RSD%）<10.0%,定量限分别为0.009、0.012、0.013、0.010、0.011、0.010 mg/kg。以羊肚菌、黑松露两种基质进行加标回收实验,回收率在83.6～105.5%之间;采用两种标准物质验证了方法的准确性好。本方法前处理简单、分离效果、精密度好、准确度高,适用于干制食用菌中砷形态的分析测定,为扩容国标方法适用范围提供了一种新的检测方法和推动食用菌无机砷限量值的制定提供基础数据。     

浙江沿海海产品无机砷污染调查及食用风险分析

采用电感耦合等离子体质谱技术对浙江沿海地区采集的38个品种共679个海产品样本中的总砷及砷形态污染情况进行了检测。在掌握浙江省主要海产品砷污染状况的基础上,结合居民水产品消费数据对因海产品或总膳食消费带来的无机砷摄入风险进行分析。结果表明:各类海产品中总砷平均含量为0.36~35.91 mg/kg,但主要以低毒或无毒的砷甜菜碱或砷糖等有机砷形态存在,有机砷占总砷含量的90%以上;66.4%的样品有无机砷检出,检出值范围为0.012~0.380 mg/kg,中位值为0.024 mg/kg,第95百分位数值为0.14 mg/kg,均低于GB 2762-2017中对水产品的无机砷限量值要求;风险分析结果显示浙江沿海居民食用一般海产品引起的无机砷安全风险较低,每周因水产品或总膳食消费引起的无机砷摄入值均低于JECFA推荐的人体无机砷每周可摄入值,但长期过多食用无机砷相对含量较高的海产品(如海藻、贝类)时,存在一定的健康风险。     

海产品中砷化合物检测方法的研究进展

海产品是人们日常生活中经常所食用食品的重要组成部分,但其中含有砷化合物,这一化合物可以通过食物链富集的方式进入人体。而砷是一种公认对人体有害的重金属,如果在人体内得到不断的累积,就会引发各种疾病,比如癌症、白血病等,在很大程度上危及人们的身体健康,因此,需要使用合理的检测方法对海产品中的砷化合物进行有效的检测,尽可能地降低海产品中砷化合物的影响。本文就主要针对于此,进行相关方面的探讨与研究。     

液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法测定干制食用菌中5种砷形态

目的 建立液相色谱-紫外消解-氢化物发生-原子荧光光谱法(liquid chromatography-ultraviolet digestion-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry,LC-UV-HG-AFS)测定干制食用菌中砷甜菜碱(AsB)、砷酸根[As(Ⅴ)]、亚砷酸根[As(III)]、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)的分析方法。方法 样品用水于60 ℃水浴超声提取1.5 h,离心10 min取上清液,经0.45 ?m滤膜过滤。采用Hamilton PRP-X100阴离子交换柱(250 mm×4.1 mm,10 μm),以8 mmol/L磷酸氢二铵(pH=8.5)为流动相进行分离,用LC-UV-HG-AFS法测定5种砷形态。结果 AsB、MMA、DMA和As(III)在2.5～200.0 μg/L范围内线性关系良好,As(Ⅴ)在5.0～200.0 μg/L范围内线性关系良好,5种砷形态标准曲线相关系数均大于0.999;5种砷形态加标回收率为85.0 %～107.0%,相对标准偏差均小于5.0%;AsB、MMA、DMA、As(III)和As(Ⅴ)的检出限分别为0.02、0.02、0.01、0.02和0.03 mg/kg,定量限分别为0.04、0.04、0.03、0.06和0.08 mg/kg。结论 对干制食用菌分析表明,食用菌中无机砷含量较低,砷含量高的食用菌主要以AsB为主。所建方法简便、准确、快速,适用于干制食用菌中AsB、MMA、DMA、As(III)和As(Ⅴ)的检测。     

深圳市盐田区海产品总砷及砷形态调查研究及风险评价

采用电感耦合等离子体质谱法(ICP/MS)检测海产品的总砷含量,液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)检测海产品5种砷形态含量。在被检测的180份海产品中,168份海产品的总砷含量高于0.5mg/kg,所占比例为93.3%,均值为9.43mg/kg。该168份海产品的砷形态(As B、AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA)检测结果为无机砷(AsⅢ与AsⅤ)含量均低于定量限0.06mg/kg;检出含量高于0.5mg/kg的砷甜菜碱(As B)124份(73.8%),均值为7.05mg/kg;二甲基砷(DMA)49份(29.2%),均值为0.25mg/kg;一甲基砷(MMA)未检出。结果显示,无毒的As B含量明显高于低毒的DMA(P0.05),含量高于0.5mg/kg的As B检出比例也明显高于DMA(P0.05),表明本地区海产品安全风险较低,食用安全性有保障。     

HPLC-ICP-MS测定干香菇中砷形态

采用水作为提取剂,95℃热浸提干香菇2 h,阴离子交换柱分离,高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)分析干香菇中的砷形态化合物。结果表明香菇5种砷形态化合物的(砷甜菜碱、二甲基砷、一甲基砷、砷酸根和亚砷酸根)的检出限在0.002~0.004 mg/kg之间,加标回收率为87.2%~107%,RSD均小于5%。形态分析方法能准确测定香菇中的砷形态。香菇中的砷形态以无机砷为主,还检测出少量的一甲基砷、二甲基砷等有机砷形态。     

不同前处理对原子荧光法测定海产品总砷的影响

对氢化物-原子荧光法测定海产品中总砷的前处理进行研究,探讨了微波消解、干法灰化、湿法消解、微波-湿法消解四种前处理方法对原子荧光法测定海产品中总砷结果的影响。实验证明不同的前处理方法对样品结果有很大影响:微波消解不适于海产品总砷的前处理,干法灰化不适用紫菜类植物性海产品的前处理,硝酸-高氯酸-硫酸体系的湿法消解、微波-湿法消解(加高氯酸、硫酸)可以作为一般海产品的前处理,且两种前处理的回收率均大于90%。     

液相色谱-原子荧光法测定大米中4种砷形态

目的建立以0.3 mol/L硝酸为提取剂提取大米中4种砷形态(亚砷酸根AsⅢ、砷酸根AsⅤ、一甲基砷MMA和二甲基砷DMA)的液相色谱-原子荧光(liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry,LC-AFS)分析方法。方法在60℃条件下,超声40 min提取大米样品,上清液供LC-AFS测。比较2种提取方法对稻米中4种砷形态的提取效率,并对提取温度和提取时间等条件进行优化。结果 4种砷形态化合物的检出限为0.002~0.01μg/mL,加标回收率为89.03%~100.70%,RSD不大于4.36%(n=5)。结论此方法可以在1h时内完全分离大米样品中的四种砷形态,操作简单、灵敏,适用于大米中重金属砷的风险评估。     

不同基质食品中总砷含量检测的2种前处理方法比较

目的比较湿法消解和微波消解2种前处理方法的处理效果,选择适合不同基质食品中总砷测定的前处理方法。方法分别采用湿法消解和微波消解的方法对样品进行前处理,利用氢化物-原子荧光光谱法测定紫菜粉、扇贝、大米粉和鸡肉中总砷的含量。结果砷的质量浓度在2~20μg/L内与其对应的荧光强度呈线性关系,方法检出限为0.0068 mg/kg,加标回收率为91.5%~99.6%,所有测定值的相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)(n=4)均小于5%。紫菜和扇贝湿法消解测定的总砷结果在参考值范围内,微波消解测定的总砷结果明显低于参考值;大米和鸡肉用微波和湿法消解测定的总砷结果均在参考值范围内。结论对于海产品等砷存在形态复杂的食品中总砷的测定,适合采用湿法消解进行前处理,而对于砷存在形态相对简单的食品,微波和湿法消解均适用。     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定畜禽食品中十种砷形态

目的 利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）联用技术,建立畜禽食品中砷形态化合物的分析方法。方法 以10%甲醇和1%硝酸混合液为提取液,对样品进行微波辅助萃取,选取DIonexIonPac As7(4 mm×250 mm)阴离子交换色谱柱,采用0.5～200 mmol/L碳酸铵进行梯度洗脱,测定10种砷形态化合物。结果10种砷形态化合物在1～20μg/L浓度范围内线性良好,相关系数（r）>0.999 0,方法检出限为0.24～0.80μg/kg,精密度的相对标准偏差（RSD）为1.0%～5.7%,鸡肉和牛肉基质3个浓度水平加标回收率在83.77%～114.21%之间。结论 本方法具有灵敏度高、前处理简便、重现性及准确性好等优势,适用于畜禽食品中10种砷形态化合物的测定。     

海产品中无机砷测定方法的研究

目的比较甲醇溶液和三氟乙酸(TFA)溶液对海产品中砷化合物的提取能力,提出海产品中无机砷测定方法,为修订GB/T 5009.11食品中无机砷的测定方法提供依据。方法以不同比例的甲醇溶液和2mol/L TFA溶液为提取剂,超声提取或热浸提后,以正己烷萃取除去脂质成分,萃取液以N2浓缩或减压旋转蒸发至近干,以超纯水溶解残渣,过滤后进样。以20mmol/L磷酸二氢铵(pH6.0)为流动相,以Hamilton PRPX-100离子色谱柱分离,采用液相色谱-原子荧光光谱法(LC-AFS)测定。结果不同比例的甲醇溶液和2mol/L TFA溶液对海产品中砷化物的提取能力存在差异。2mol/L TFA溶液热浸提对无机砷的提取效果优于50%和90%甲醇溶液,且在提取过程中保持样品中主要砷化物形态稳定。采用2mol/L TFA热浸提海藻样品,其无机砷测定结果的FAPAS国际比对考核Z评分为0.3。结论以2mol/L TFA溶液为提取剂,热浸提2h后,采用液相色谱-原子荧光光谱法测定海产品中无机砷含量,方法特异性强,结果准确可靠。     

海产品中砷的形态分析现状

为正确认识海产品中无机砷的来源,科学评价产品质量.介绍了海洋生物中砷的存在形式、化学形态、背景值、无机砷的测定及存在的问题.为修订海产品中无机砷的测定方法提供参考.     

液相色谱—电感耦合等离子体质谱法分析大米中的砷形态

目的建立液相色谱—电感耦合等离子体质谱法测定大米中砷形态化合物的分析方法。方法样品经硝酸提取,采用Dionex lonPac AS7色谱柱, 5 mmoL/L和10 mmoL/L碳酸铵溶液作为流动相进行梯度洗脱,液相色谱分离,电感耦合等离子体质谱进行定性和定量分析。结果在1.0～100.0μg/L浓度范围内各砷形态线性良好,相关系数r均优于0.999,方法加标回收率为84.5%～112.1%,相对标准偏差5%。结论本研究建立的方法准确、可靠、灵敏度高,适用于大米中砷形态化合物的定量检测。