合成气与二甲醚为原料直接制乙醇催化反应研究进展

作为一种新型的煤制乙醇工艺,合成气经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯,再进一步加氢制备无水乙醇的工艺路径备受市场关注。该工艺反应条件温和,所用分子筛和铜基催化剂价廉且制备方法简单。综述了二甲醚羰基化分子筛催化剂、乙酸甲酯加氢铜基催化剂的研究进展以及两者不同的耦合方式对合成气-二甲醚一步法制备乙醇反应路径的影响。重点介绍了分子筛催化二甲醚羰基化反应和失活机理以及分子筛催化剂设计调控的研究进展。该新型煤制乙醇技术为我国煤炭资源清洁高附加值利用提供了一条重要途径。     

合成气制乙醇产业化及技术研究进展

乙醇作为一种用途广泛的化学品以及清洁燃料添加组分,随着近年来需求量的增加,成为合成气绿色化和高值化转化的重要方向之一.本文针对合成气直接法制乙醇和间接法制乙醇等不同工艺路线的产业化现状进行了概括总结,并对合成气直接催化法制乙醇的催化剂及工艺技术研究进展进行了讨论分析.     

Ni—Zn／C催化剂上乙醇气相羰基化微反工艺评价

在Ｎｉ－Ｚｎ／Ｃ催化剂上对乙醇气相常压羰基化的反应温度、乙醇空速、ＣＯ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ摩尔比进行了研究。丙酸被认为是由丙酸乙酯不断水解得到，要获得丙酸为目的产物的最佳条件为：反应温度２６０℃，乙醇空速０．８３ｍＬ／（ｇ．ｈ），ＣＯ／Ｃ２Ｈ２ＯＨ摩尔比为４，此时丙酸摩尔收率为６５％，丙酸占丙酸乙酯总收率为９９％以上。     

基于TRIZ理论制取高纯氢氰酸的工艺改进研究

己二腈是一种重要的化工中间体,作为生产尼龙66的原料之一,其技术长期被国外垄断。丁二烯氰化法作为世界最先进的己二腈生产工艺,需要以高纯氢氰酸为原料,而氢氰酸是一种剧毒化学品,不能进行储运,因此研究高纯氢氰酸的就地生产是十分重要的。自主开发的甲醇氨氧化制取氢氰酸项目已完成实验室阶段开发,但遇到吸收效率低、氢氰酸易聚合的问题。巧妙运用了TRIZ理论提出整改方案,对甲醇氨氧化生产氢氰酸工艺进行改进,成功地解决了两大难题,为后续工业化开发提供重要基础。     

合成气一步法制二甲醚工艺条件研究

研究了三相床反应器中合成气一步法制二甲醚的工艺条件,催化剂是由甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂均匀混合组成的双功能催化剂.在温度220～265℃、压力4～5MPa、空速1～2 L/(g·h)的条件下,分别考察了温度、压力和空速对二甲醚合成反应中CO转化率及二甲醚选择性的影响.结果表明,在上述各因素相应的范围内,,随着反应温度的升高,CO转化率、DME选择性逐渐增加;随着压力的升高,CO转化率、DME选择性逐渐增加;CO转化率、DME选择性随空速的提高而逐渐减小.与固定床实验结果相比,三相床反应器中CO转化率略低于固定床反应器.     

串联催化剂在二甲醚与合成气制备乙醇反应中的性能研究

通过水热合成法和共沉淀法分别制备了分子筛催化剂和Cu/ZnO催化剂,将分子筛与Cu/ZnO调控成双层串联催化剂,并用于二甲醚与合成气通过两段反应制备乙醇。研究了反应温度和反应气组成等因素对反应的影响,比较了分子筛类型、助剂种类和含量等对催化剂活性的影响。结果表明,随反应温度增加,DME转化率和乙醇选择性呈现先增加后减小趋势,随着DME含量减少和CO含量增加,DME转化率和乙醇选择性增加。H-MOR分子筛与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化活性;金属助剂能提高催化剂活性,尤其是含5%Cu的Cu/H-MOR与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化反应活性,于最佳反应温度493 K下以Ar/DME/CO/H_2(1.6/1.0/47.4/50.0)为原料进行反应,DME转化率达到33.6%,乙醇选择性达到了44.5%。     

串联催化剂在二甲醚与合成气制备乙醇反应中的性能研究

通过水热合成法和共沉淀法分别制备了分子筛催化剂和Cu/ZnO催化剂,将分子筛与Cu/ZnO调控成双层串联催化剂,并用于二甲醚与合成气通过两段反应制备乙醇。研究了反应温度和反应气组成等因素对反应的影响,比较了分子筛类型、助剂种类和含量等对催化剂活性的影响。结果表明,随反应温度增加,DME转化率和乙醇选择性呈现先增加后减小趋势,随着DME含量减少和CO含量增加,DME转化率和乙醇选择性增加。H-MOR分子筛与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化活性;金属助剂能提高催化剂活性,尤其是含5%Cu的Cu/H-MOR与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化反应活性,于最佳反应温度493 K下以Ar/DME/CO/H_2(1.6/1.0/47.4/50.0)为原料进行反应,DME转化率达到33.6%,乙醇选择性达到了44.5%。     

年产10^4吨二甲醚反应器的工艺设计

综述了二甲醚的性质、用途及生产方法.对年产104吨二甲醚固定床反应器进行工艺设计中存在的一些设计难点提出了解决方案.存在的难点包括:中温、中压混合气体反应前后的焓值的确定,如何使直接换热的等温反应器满足温差传热推动力,传热计算所需要的包括中温、中压混合气体的枯度、导热系数、比热容、密度等热物理性质参数的确定.最后给出了合乎实际的反应器工艺设计的结果.     

二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析

采用Benson基团贡献法估算得到二甲醚（DME）和乙酸甲酯（MA）的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,在298～1000K时计算了DME与合成气制乙醇（DME羰基化反应、MA加氢反应以及二者组成的总反应）过程中的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和化学反应的平衡常数。在此基础上,分析了反应压力、反应温度和原料比对DME转化率的影响。在413K、1×105Pa、CO∶DME=1条件下考察了不同H2浓度情况下合成乙醇反应中两个反应的协同效应。分析结果表明,在低于493K、3MPa、n(CO)∶n(DME)=1的条件下有利于合成反应的进行,由于两反应的协同效应,使MA加氢反应的平衡转化率有大幅度提高。     

合成气直接合成二甲醚的工艺研究

本文考察了二氧化碳浓度、空速、温度在合成气直接合成二甲醚过程中对双功能催化剂的影响，结果表明，合成比2．85，在CO2浓度4．2％－7．15％范围内，随着CO2浓度增加，CO的转化率和DME的选择性逐渐下降，在进气空速1300－3200h^-1范围内，CO的转化率和DME的选择性随空速的增加而减小，但在1500h^-1左右CO的转化率和DME的选择性较高；在反应温度265－300℃范围内，CO的转化率和DME的选择性随浊度的升高而增加，但在285－300℃之间两者变化不大，最佳条件：CO2浓度5．2％，空速1500h^-1,温度285℃。     

合成气经二甲醚/乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展

乙醇是一种重要的清洁能源,可以作为燃油替代品或者含氧添加剂使用,市场潜力巨大。由合成气出发,经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺。该工艺选择性高、反应条件温和、催化剂价廉易得,且避免了乙醇-水共沸物的产生,节省了分离的能耗,是典型的绿色化学工艺。围绕这一工艺的两步核心反应(羰基化和加氢)的研究现状进行了综述,着重介绍了催化剂开发、反应机理方面的进展。该工艺路线的研究和推广,对促进我国能源多元化、清洁化发展有重要的意义。     

甲醇脱水制二甲醚的技术选择与工艺创新

论述了二甲醚存在的必要性。分析各种气相固定床甲醇脱水制二甲醚生产工艺,比较几家典型技术的工艺特点。还介绍了选择的河南天一工艺技术在该厂应用中的创新,装置建成后的运行情况。     

甲醇气相脱水制二甲醚的改良工艺分析

当前二甲醚在国内外的生产方法主要有两种,一种是合成气一步法,一种是甲醇法,其中甲醇法又分甲醇气相法和甲醇液相法两种。合成气一步法生产二甲醚的工艺目前尚未成熟,因现有的技术未达到标准水平,无法经装置检验,并且以现有的技术装置进行制作其生产成本较甲醇气相法高,因此甲醇法是二甲醚制作中应用更为广泛的一种。本文介绍了二甲醚的特性与用途以及甲醇气相脱水制二甲醚的改良工艺,并对采用改良工艺建设二甲醚装置的效果进行了阐述。     

应用TRIZ理论提高磷矿制磷酸反应器中料浆混合程度的分析

在磷矿制磷酸反应器中,原料混合的均匀程度对磷矿的转化率影响重大。对磷矿制磷酸反应器中的料浆混合问题进行了系统的分析,找出了问题的关键影响因素,然后应用TRIZ理论中解决问题的方法,从反应器结构与搅拌方式入手,应用系统裁剪、物场模型、专利查询与类比、创新原理和进化路线5个方面对问题进行了求解,得到了多个解决问题的方案,对磷矿制磷酸反应器的设计具有很好的借鉴意义。     

合成气直接制二甲醚技术及催化剂的研究进展

本文在合成气直接制二甲醚的热力学分析的基础上,阐述了一步法合成二甲醚由于多个化学反应同时进行所产生的协同效应,提高了合成气的转化率,而较两步法合成具有更多的优势。综述了合成气直接制二甲醚技术和催化剂制备的进展情况,介绍了所取得的最新研究成果及动态。     

二甲醚羰基化催化剂的烧炭再生

以水热合成的H-MOR分子筛催化剂,通过对二甲醚羰基化反应失活后催化剂进行再生,考察了不同再生气体、再生温度、O₂体积分数、烧炭升温速率等条件,烧炭后催化剂上二甲醚羰基化活性性能。TPO表征结果表明：反应后H-MOR分子筛上有两种不同性质的积炭。积炭催化剂在3%（体积） O₂/N₂气氛中,从室温以2℃·min^-1升温至320℃恒温一段时间,然后以相同速率升温至550℃进行烧炭,再生催化剂活性几乎完全恢复。NH₃-TPD和BET表征结果表明,再生催化剂活性得以恢复是因为优化了烧炭方案,分子筛表面积炭能够被烧除干净同时分子筛孔道不被破坏。     

渭化10kt／a甲醇制二甲醚装置的应用情况

介绍了四川天一科技股份有限公司设计的10kt／a甲醇制二甲醚装置在陕西渭河煤化工集团有限责任公司的运行情况，以及根据运行情况对原设计做出的一些技术改造。     

苯加氢制环己烷工艺及改进

综述了环己烷的生产工艺,介绍了国产铂系催化剂在苯加氢制环己烷装置中的应用,以及该装置投产时出现的问题和整改的情况。为大型苯加氢制环己烷生产装置的建设和国产铂系苯加氢催化剂的推广提供了经验。     

工艺条件对甲醇脱水制二甲醚反应的影响

以La改性氧化铝为催化剂,在模拟绝热固定床反应器中考察工艺条件对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响。结果表明,甲醇进料温度210℃时,甲醇脱水反应剧烈,绝热温升约130℃。催化剂床层热点温度低于380℃时,二甲醚选择性大于98%,过高温度产生大量副产物甲烷。反应压力对反应影响甚微。在甲醇进料温度240℃(热点温度370℃)、甲醇进料空速1.5 h-1和反应系统压力为50 k Pa条件下,甲醇转化率大于84%,二甲醚选择性大于98.5%,连续运转2 000 h,催化剂无明显失活迹象。     

TRIZ理论在OER催化剂设计制备中的应用

介绍了OER催化剂目前所面临的主要问题。而后通过TRIZ理论与OER催化剂的设计相结合,设计制备新型催化剂,突破现存问题。针对现有催化体系成本高性能差主要问题,运用了TRIZ理论中的物理或化学参数改变原理、复合原理和多孔原理,解决了催化成本高,效率低的困难。并通过测试结果进行检验,发现催化性能较贵金属Ir O2相当。这一过程进一步拓宽了人们对TRIZ理论应用范围,为其更好的指导科学研究发挥作用。