发光宝石人工合成技术的发展及应用

发光宝石是近期由我国的科学工作者依靠现代科学技术研制出的"现代夜明珠",在宝石界引起强烈反响.以庆隆夜光宝石为实例,介绍了发光宝石人工合成技术的发展状况、制作工艺和应用范围,同时分析了夜光宝石的发光原理以及影响夜光宝石的质量因素.     

Al掺入来源Al(OH)3和Al2O3对BaAl2O4∶Eu2+发光及余辉调控的影响

本文采用高温固相法分别以Al(OH)3和Al2O3为Al3+的掺入来源合成了BaAl2O4∶Eu2+发光材料.研究表明,掺Al(OH)3样品发明亮的绿光而无余辉,掺Al2O3样品发蓝绿光有较强余辉,其余辉长达455 s.随着Al3+掺入来源Al(OH)3含量的增高,发射光谱发生红移现象.通过热释光谱分析得,Al2O3为原料的样品热释峰强度远远大于Al(OH)3的热释峰,是它的十几倍.这证明Al(OH)3为原料合成的材料内部存在的浅陷阱,对材料基本上没有余辉贡献.掺Al2O3合成的材料内部的深陷阱影响了材料发光的衰慢过程,表现为材料具有比较长的余辉持续时间.通过Al3+的掺人形式及浓度的控制可以做到对BaAl2O4∶Eu2+发光材料长余辉的调控,是很有应用潜力的发光材料.     

Sr_(2-x)Ca_xSiO_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)(0≤x<2)绿色长余辉发光材料的制备及发光性能

以分析纯SrCO_3、CaCO_3、SiO_2、Eu_2O_3、Dy_2O_3为原料,采用低温预烧-还原气氛高温固相反应法制备了Eu~(2+)、Dy~(3+)共掺杂Sr_(2-x)Ca_xSiO_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)(0≤x2)陶瓷粉体,系统研究了Sr/Ca原子比、Eu、Dy掺量对所得粉体结晶特性、光致发光、热致发光、余辉性能的影响。结果表明,共掺杂粉体主晶相为斜方晶系α-Sr_2SiO_4,且随着Ca~(2+)浓度的增加,晶体结构发生畸变,衍射峰向高角度偏移。Dy~(3+)掺杂能够显著提高光致发光性能,最佳掺杂浓度为0.04mol%。从热释光与余辉分析表明,Ca~(2+)掺杂可引入新的陷阱能级,增强余辉发光,当Ca~(2+)掺杂浓度低于0.8%时,以Eu~(2+)取代Sr~(2+)的陷阱能级对余辉发光起主导作用;当Ca~(2+)掺杂浓度高于0.8%时,Eu~(2+)取代Ca~(2+)离子陷阱能级在余辉发光中起主导作用。     

铱配合物磷光探针的合成及细胞荧光成像

磷光铱配合物具有良好的光热稳定性、发光颜色可调性、较长的激发寿命和较高的发光效率等特点。以2-苯基并噻唑衍生物(含有醛基、乙氧基和叔丁基)为主配体、1,10-邻菲罗啉为辅助配体,合成3个磷光铱配合物。通过核磁共振谱和高分辨质谱对其结构进行表征,利用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱对其发光性能进行研究,并测试了磷光铱配合物的细胞荧光成像作用。     

高温固相法制备硅酸盐长余辉发光材料

使用碳还原法和气体还原法制备硅酸盐长余辉材料,探讨了不同铕、镝含量,不同硼含量,烧成方式和二氧化硅粒径对样品余辉性能的影响.结果表明:硅酸盐长余辉材料中硼含量的提高可有效降低烧成温度,但发光性能也随之下降.不同铕、镝含量的样品对应不同的适宜硼含量.选择适当纯度和颗粒组成的SiO2有利于改善硅酸盐长余辉材料的结构和发光性能.气体还原法所得硅酸盐长余辉材料的发光性能优于碳粉还原法.组成为Sr1.97MgSi2O7:(Eu0.005,Dy0.025,B0.15)的样品有较好的发光性能,余辉时间超过10 h.     

煅烧温度对白色长余辉发光材料Y2O2S∶Tb3+,Sr2+,Zr4+形貌及发光性能的影响

采用高温固相法合成了白色长余辉发光材料Y2O2S∶Tb3+,Sr2+,Zr4+,利用X射线衍射、扫描电子显微镜、荧光分光光度计、照度计和热释光谱仪研究了煅烧温度对样品物相、形貌及发光性能的影响.结果表明:在950℃煅烧时,样品为Y2O3与Y2O2S的混合相,其中Y2O3为主相:在1000和1 050℃煅烧时为纯的Y2O2S相;当温度高于1 050℃时.再次出现Y2O3相;用288 nm波长光激发样品,Tb3+发射峰形状与位置不变,其中位于417nm蓝光与544nm黄绿光主发射峰归属于Tb3+的5D3→7F5与5D4→7F5跃迁;当煅烧温度为1 000℃时,样品的能级陷阱深度为0.64 eV,余辉时间为160s(≥1mcd/m2).     

Eu,Dy共添加的Sr2MgSi2O7基长余辉发光材料

采用高温还原法合成了Sr2MgSi2O7：Eu,Dy长余辉发光材料，并对其性能和余辉机制进行了研究，实验分析表明：这种磷光体的主发射峰位于469nm附近，是由于Eu^2 的4f5d-4f跃迁导致的；共掺杂的Dy^3 离子能形成合适深度的能级陷阱，从而明显提高余辉性能，其初始亮工可达2200mcd/m^2，余辉时间可达5h以上。     

燃烧法快速合成铝酸锶基质长余辉发光材料

以燃烧法快速合成了Eu^2 ,Dy^3 掺杂的铝酸锶发光粉,发光粉经自然光激发可观察到明亮的黄绿光,余辉可达12h以上。用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜等分析了合成物的物相组成、显微结构与粒度等。结果表明;合成的发光粉主晶相是SrAl2O4,扫描电镜下呈卷曲片状,透射电镜下的一次粒子呈不规则粒状,粒子直径大多分布在60～100nm以内。通过对荧光分光光度计所测定的合成样品的激发光谱、发射光谱和衰减曲线等光谱分析发现;合成物的发光是Eu^2 的4f^65d^1→4f^7的电子跃迁,而发光体的长余辉特性是由于发光体中Dy^3 的空位陷阱作用。     

ZnO含量对Tb3+掺杂ZnO-B2O3-SiO2玻璃余辉性能及光致变色的影响

选择制备了Tb3+掺杂的不同ZnO含量、组成为xZnO- [(100-x)/2]B2O3-[(100-x)/2]SiO2(x=55,60, 65,70)的ZBS玻璃.并通过光致发光光谱、余辉衰减曲线、热释光谱以及紫外-可见吸收光谱系统地研究了该玻璃系统的余辉发光特性和光致变色现象.随着ZnO含量的增加,基质玻璃中Tb3+的5D4→7F5跃迁对应的余辉发光强度增大、其寿命变长.热释光谱表明ZnO含量的提高没有形成新的陷阱,而是增加了陷阱的浓度导致余辉寿命增长.光致变色实验发现:不同样品在紫外照射后其变色程度随ZnO含量增加而增加.玻璃的变色主要由色心引起,本研究中ZnO含量的增加使玻璃基质中Zn离子相关的氧空位浓度增大,从而在紫外光照射后,具有不同陷阱能级深度的色心浓度也相应增加,最终导致了所观察到的余辉特性和光致变色特性的变化结果.另外,通过对不同温度热处理后样品的透过率变化实验分析认为,陷阱能级浅的色心对长余辉有贡献,能级深的将稳定存在于基质中,并对光致变色有较大贡献.     

多元光色稀土夜光纤维的制备及性能

为进一步促进稀土夜光纤维的光色多元化,改善其光色单一性问题,本文以SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺ 和 Sr₂MgSi₂O₇∶Eu²⁺, Dy³⁺为共同发光中心,通过硅烷偶联剂作为分子桥将光转换剂结合到发光材料表面,采用聚丙烯腈成纤聚合物为基体,通过溶液纺丝法制备一种激发后在黑暗状态下可以发出多元光色的夜光纤维,制备了一种兼顾红色发光特性和持久发光性能的夜光纤维,并对其性能进行了研究。结果显示,红色光转换剂的添加没有对发光材料以及成纤聚合物的物相结构造成破坏,并且复合夜光纤维的激发光谱和发射光谱都向长波长移动,光谱发生红移;从余辉衰减曲线可知,随着光转换剂添加量的增加,纤维余辉亮度随之降低;此外,夜光纤维的光色红移程度会随着红色光转换剂质量分数的增加而增强。     

氧空位缺陷对绿色长余辉发光材料α-Zn_3(PO_4)_2:Mn~(2+),Na~+发光性能的改善作用

利用溶胶–凝胶结合高温煅烧法制备了绿色长余辉发光材料α-Zn3(PO4)2:Mn2+,Na+。通过X射线衍射对产物的相结构进行分析,通过荧光光谱和热释光谱研究其发光本质,并探究了Na+掺杂量对余辉性质的影响。结果表明:制备的样品的结构与α-Zn3(PO4)2相同。样品发射峰位于548 nm处,为绿色发光材料,归属于Mn2+的4T1g–6A1g跃迁。当Na+掺杂量为4%时,样品的发光性能最佳。样品经过紫外光照射后,在暗室中目测其余辉时间约2 h。热释光谱分析表明,掺杂Na+可以增加晶体中Vo¨氧空位缺陷浓度。Vo¨氧空位缺陷浓度的提高有利于捕获更多的激发态电子,延缓激发态电子跃迁回基态,从而达到延长样品的余辉时间。     

二价铕离子激活的碱土金属铝硅酸盐长余辉发光材料的合成与发光性能

用高温固相法合成了系列Eu2 掺杂的碱土金属Me(Me为Mg,Ca,Sr和Ba)铝硅酸盐长余辉发光材料样品.由样品的X射线衍射谱可见:Me为Ca,Sr和Ba时,铝硅酸盐发光材料基质主要为长石类晶相,由于离子半径的不同,各长石类物相的结构略有差异.荧光光谱分析表明:不同碱土金属铝硅酸盐基质晶体对发光材料的荧光波长产生不同的影响,发射峰值依含Mg,Ca,Sr和Ba的铝硅酸盐分别为438,427,408nm和437nm,这主要是由Eu2 置换不同离子半径的碱土金属离子引起的晶格畸变引起的. Me为Mg时,物相组成复杂,在365 nm紫外下呈微弱的蓝色发光.此类材料具有优良的长余辉发光性能,其中Me为Ca时,发光性能最好,其初始发光亮度达32.7cd/m2,40h后亮度仍能达到0.32mcd/m2.     

黄绿色长余辉发光材料Ba_2B_2O_5:Ce~(3+),Dy~(3+)的发光特性及机理（英文）

采用高温固相法制备了Ba_2B_2O_5:Ce~(3+),Dy~(3+)荧光粉,研究了荧光粉的发光特性及发光机理。结果表明:Ba_2B_2O_5:Dy~(3+)没有表现出长余辉发光特征,当掺杂Ce~(3+)于Ba_2B_2O_5:Dy~(3+)后,荧光粉材料仍呈现为白色发光特征;但是Ba_2B_2O_5:Ce~(3+),Dy~(3+)表现出了明显的黄绿色长余辉发光特性,该发光主要由陷阱所释放导带电子与发光中心Dy~(3+)的直接复合而产生的。研究结果将对长余辉发光材料的发展具有很好的参考意义。     

红色长余辉发光体研究进展

综述了稀土元素掺杂红色长余辉发光材料的研究进展,包括三部分:以基质材料分类的各种红色长余辉发光体的主要性能特点,有硫化物、钛酸盐、硫氧化物等;各种制备红色长余辉发光材料的方法及其主要特点,有高温固相法、溶胶-凝胶法、微波合成法等;稀土红色长余辉发光材料今后研究与开发的发展方向.     

Eu^3＋、Dy^3＋对CaTiO3：Pr^3＋红色磷光体发光性能的影响

采用改进高温固相法合成了掺杂Eu3+和Dy3+作为共激活离子的红色长余辉磷光体,详细阐述了Eu3+、Dy3+对CaTiO3:Pr3+红色磷光体发光性能的影响.通过X-射线衍射仪和电子扫描显微镜对所得样品的晶相类型及表面形态进行了表征,结果发现,在一定灼烧温度下,Eu3+或/和Dy3+对晶相的作用是协同的,且Eu3+或/和Dy3+对CaTiO3:Pr3+红色磷光体的粒径也有影响.室温条件下采用荧光/磷光发光光度计对其发光性能进行测定,结果表明,一定量的Eu3+或/和Dy3+能显著改善CaTiO3:Pr3+红色磷光体的发光性能.     

长余辉纳米发光材料SrAl2O4:Eu,Dy的微乳液法合成研究

采用环己烷/ Triton X-100 /正辛醇/水的微乳体系,合成了均一纳米级的铝酸锶长余辉材料的前驱物,并在1200℃煅烧后得到了具有长余辉发光性质的SrAl2O4:Eu,Dy纳米材料.经过X衍射分析可以知道SrAl2O4:Eu,Dy的晶形结构为单斜晶系,透射电镜表征结果显示,1200℃煅烧后晶格直径为40～60nm的杆状物.荧光光度法测定长余辉发光材料SrAl2O4:Eu,Dy的发射光谱的峰值波长为510nm,激发光谱的峰值波长为310nm,相对于固相法的产品,发射和激发光谱均发生了蓝移.最后讨论了微乳液法中影响产物粒径大小的主要因素,并得出了最佳的合成工艺条件.     

PEG对燃烧合成CaAl2O4:Eu2+,Nd3+长余辉发光材料的影响

采用燃烧法合成了CaAl2O4:Eu2+,Nd3+长余辉发光材料,研究了PEG(聚乙二醇)对其发光性能的影响。采用X-射线衍射(XRD)、荧光光谱对发光材料进行了表征。结果表明,燃烧产物主晶相为单斜晶系的CaAl2O4;PEG的添加有效提高了CaAl2O4:Eu2+,Nd3+长余辉发光材料的初始亮度,但余辉时间没有得到延长。     

掺铽的铝酸锶铕镝磷光体的发光特性及晶相分析

采用高温固相法在弱还原气氛下制备了掺入Tb3 的SrAl2O4:Eu2 ,Dy3 磷光体.研究了Tb3 对SrAl2O4:Eu2 ,Dy3 磷光体的发光性能的影响.结果发现,引入Tb3 以后,对基质SrAl2O4的晶体结构基本上没有影响,也未改变磷光体的发光光谱,却使磷光体的初始亮度显著提高,并使余辉时间延长.其余辉强度随时间的变化由最初的快衰减过程和随后的慢衰减过程组成,符合t-1.1的双曲线规律.并初步探讨了Tb3 的作用机制.     

燃烧法合成长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的研究

以尿素和硝酸盐溶液为反应介质，在600℃下用燃烧法一次制备出了Eu^2 ，Dy^3 掺杂的铝酸锶(SrAl2O4)磷光体。用SEM、XRD研究了所得磷光材料的形态、粒度和物相组成，用荧光分光光度计测定了磷光材料的发光性能。结果表明SrAl2O4：Eu^2 ，Dy^3 磷光材料的晶体结构属于单斜晶系结构。制备产物的形貌呈疏松多孔状，晶粒形状为针状，长度有200nm左右，直径在80nm以下。制备产物在520nm处有很强的发射峰，它的激发光谱是激发峰峰值290nm的宽带激发。并探讨了该材料发光性能的影响因素。     

Ca12Al14O33∶Eu2＋,Nd3＋长余辉发光粉的合成及其发光性能

采用燃烧法合成出Ca12Al14O33∶Eu2＋,Nd3＋靛蓝色长余辉发光粉.利用XRD和FE-SEM对产物的物相结构和形貌进行了表征,用激发光谱、发射光谱和余辉衰减曲线对样品的发光性能进行了分析.通过正交试验设计,以余辉时间为指标,研究了Eu2＋的掺杂量、Nd3＋的掺杂量、H3B03的用量以及尿素的用量对制备条件的影响.研究结果表明：最优化方案制备的Ca12Al14O33∶Eu2＋,Nd3＋长余辉发光粉的发射光谱呈宽发射谱带,波长范围为390～530 nm,发光峰值位于443 nm,余辉时间长达3240 s.