锆酸锶掺杂铌、锂钙钛矿型锂离子固体电解质制备和表征

以锆酸锶掺杂铌、锂钙钛矿型锂离子固体电解质(Li_(3/8)Sr_(7/16)Nb_(3/4)Zr_(1/4)O_3为研究对象,采用高温固相法进行制备并研究最佳烧结温度。X射线衍射分析表明,1250℃烧结温度下钙钛矿相明显且杂相少。烧结片通过电子扫描显微镜表征表面形貌,烧结温度为1250℃时电解质晶粒更为饱满紧密且无气孔,但晶粒之间存在融化现象。利用交流阻抗分析可见,烧结温度在1250℃时制得的Li_(3/8)Sr_(7/16)Nb_(3/4)Zr_(1/4)O_3电导率最高,在40℃时电导率为1.14×10-4S/cm,活化能为0.335eV。作为固态电解质有望应用在全固态锂离子电池领域。     

无机固体电解质Li7La3Zr2O12的制备及掺杂改性研究进展

无机固体电解质由于其安全性能高、能量密度大等特点备受研究者的青睐。其中Garnet型锂离子无机固体电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)具有较高的离子导电率,较低的界面电阻,优良的稳定性能和电化学性能,在未来的全固态锂离子电池、锂空气电池等领域有着广阔的应用前景。主要从Li_7La_3Zr_2O_(12)的晶体结构、制备工艺和掺杂改性等方面详细阐述无机固态电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)的研究进展。     

石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12的掺杂改性及应用研究进展

使用固体电解质的固态锂电池在安全性和循环性等方面具有明显优势,已成为锂电池的重要研究方向。固体电解质类型众多,其中石榴石型固体电解质锆酸镧锂(Li_7La_3Zr_2O_(12))具有与金属锂接触稳定、电化学性能稳定等特点,在固态锂电池领域具有潜在的研究价值。综述了固体电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)的掺杂改性,如Li位、La位、Zr位以及双位的掺杂改性,介绍了Li_7La_3Zr_2O_(12)在锂硫电池中的应用,指出了该材料面临的挑战并对其发展前景进行了展望。     

无机固体电解质Li_7La_3Zr_2O_(12)的研究进展

目前,采用固体电解质代替传统电解液发展新型全固态锂离子电池,已成为解决电池安全问题、提高电池储能密度的一项重要的技术方法。固体电解质材料作为全固态锂电池的核心,它的性能很大程度上决定了电池的各项性能指标。迄今被研究过的无机固体电解质材料有很多,包括NASICON型、LISICON型、钙钛矿型和石榴石型等晶态固体电解质,和氧化物及硫化物等玻璃态固体电解质,其中石榴石型结构的Li_7La_3Zr_2O_(12)材料具有优异的综合电化学性能,使其更具实际应用潜力和研究价值。实验与理论计算结果表明该材料具有较高的锂离子电导率(10~(-4)～10~(-3)S·cm~(-1)),能与负极金属锂及大部分正极材料稳定接触,电化学窗口高达6 V。根据近年来国内外在该类材料上的研究现状,主要从Li7La3Zr2O12的晶体结构特征、制备方法及掺杂改性等方面进行了详细介绍,最后阐述了Li_7La_3Zr_2O_(12)固态电解质材料在全固态锂电池中的发展前景及面临的挑战。     

石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12的研究进展

固态电解质主要包括聚合物固态电解质、无机固体电解质、薄膜固态电解质。简单介绍了无机固体电解质的分类,着重阐述了无机固体电解质锂镧锆氧(Li_7La_3Zr_2O_(12))的合成方法、掺杂和表面修饰研究进展,并展望了研究前景。     

Sn_(0.85)Ga_(0.15)P_2O_7/聚苯醚复合电解质的中温电性能探索

合成了复合电解质Sn_(0.85)Ga_(0.15)P_2O_7/聚苯醚(Sn_(0.85)Ga_(0.15)P_2O_7/PPO)。通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对产物进行分析,XRD结果表明Sn_(0.85)Ga_(0.15)P_2O_7和PPO复合没有发生反应生成新物质,SEM结果表明样品致密性良好。采用电化学工作站对Sn_(0.85)Ga_(0.15)P_2O_7/PPO的中温电性能(100~350℃)进行了研究。电化学结果表明,湿润氧气气氛中Sn_(0.85)Ga_(0.15)P_2O_7/PPO在300℃即可达到最大值1.2×10~(-2)S/cm。其在300℃开路条件下的电解质阻抗、极化阻抗分别为8.69和0.51Ω·cm~2。H_2/O_2燃料电池性能测试表明,在0.54V时有最大输出功率密度60.5mW/cm~2。     

基于Al_2O_3介质的Ga_2O_3 MOSFET器件制备研究

采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法在Fe掺杂半绝缘(010)Ga_2O_3同质衬底上外延得到n型β-Ga_2O_3薄膜材料,材料结构包括600 nm未掺杂的Ga_2O_3缓冲层和200 nmSi掺杂沟道层。对掺杂浓度为3.0×10~(17)和1.0×10~(18) cm~(–3)的样品进行了高温合金欧姆接触实验,在掺杂浓度为3.0×10~(17) cm~(–3)的样品上难以实现良好的欧姆接触,掺杂浓度为1.0×10~(18) cm~(–3)的样品实现了欧姆接触最低值(9.8W×mm)。基于掺杂浓度为1.0×10~(18) cm~(–3)的n型β-Ga_2O_3薄膜材料,采用原子层沉积的Al_2O_3作为栅下绝缘介质层,研制出Ga_2O_3金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)。栅压为2 V时,器件漏源饱和电流达到108 mA/mm,器件峰值跨导达到17 mS/mm。由于栅漏电特性较差,器件的三端击穿电压仅为23 V@V_(gs)=–12 V。采用高介电常数的HfO_2或者Al_2O_3/HfO_2复合结构作为栅下介质能够改善栅漏电特性,提升器件的击穿性能。     

高电导率F掺杂Li_7La_3Zr_2O_(12)石榴石结构固体电解质（英文）

通过传统固相反应法合成一种新型的F掺杂Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石结构固体电解质。添加适量Li F和Ca F2等氟化物经过两步煅烧在室温下获得纯立方相的LLZO陶瓷粉体,验证氟离子掺杂具有稳定石榴石结构立方相和增强陶瓷烧结活性的作用。制备的1wt%Li F-LLZO电解质总电导率达5×10-4 S/cm,接近立方相LLZO的体电导率,电导活化能仅为0.26 e V,低于其他阳离子掺杂的LLZO。(321)、(400)、(642)和(800)晶面衍射峰由于晶粒的生长取向而显著增强,陶瓷内部晶界消失,形成由闭气孔构成的独特显微结构,导致该新型电解质的晶界阻抗的消失和总电导率的提升。     

Gd_2O_3掺杂量对Ce_(1-x)Gd_xO_(2-δ)电解质导电性能的影响

在500～700℃时,Gd_2O_3掺杂CeO_2具有较高的离子电导率,从而被广泛应用于中温固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)中。但在SOFC运行时,在电池的阳极侧Ce~(4+)会被还原成Ce~(3+),产生电子泄露现象,从而造成SOFC电池性能的衰减。采用溶胶-凝胶法成功制备Ce_(1-x)Gd_xO_(2-δ)(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,摩尔分数)固体电解质,研究不同Gd~(3+)掺杂量对GDC电解质总电导率和电子电导率的影响,同时对总电导率、电子电导率与温度、氧分压之间的关系进行分析。结果表明:测试温度为750℃、Gd~(3+)掺杂量为0.20时,GDC电解质的总电导率最大,达到8.59×10~(-2) S·cm~(-1);电子电导率随着Gd~(3+)掺杂量的增大而降低,当Gd~(3+)掺杂量为0.10、测试温度为750℃时,GDC电解质的电子电导率最大,为6.47×10~(-4) S·cm~(-1)。Gd_2O_3掺杂量为0.20的GDC电解质具有最高的总电导率和较小的电子电导率,从而突显出最高的离子电导率。     

Mg4Nb2O9/SrTiO3复合陶瓷的烧结特性和微波介电性能

制备Li_2CO_3-V_2O_5(LV)共掺杂0.6Mg_4Nb_2O_9-0.4SrTiO_3复合陶瓷,研究了LV掺杂对其烧结特性、相结构和微波介电性能的影响。结果表明:一定量LV掺杂使0.6Mg_4Nb_2O_9-0.4SrTiO_3复合陶瓷生成了Sr(NbTi)O_(3+δ)和MgO杂相,并使其致密化烧结温度降低(至1175℃);1.5%LV掺杂,在1175℃烧结5 h的样品具有较高的微波介电性能:τ_f=0.15 ppm/℃,ε_τ=20.1,Q·f=10240 GHz(at 8.5 GHz)。     

共沉淀法制备NASICON型Mg_(0.5)Zr_2(PO_4)_3镁离子固态电解质

以硝酸镁(Mg(NO_3)_2·4H_2O)、醋酸锆(Zr(CH_3COOH)_2)、磷酸氢二铵((NH_4)_2HPO_4)为原料,采用共沉淀法制备得到了纯相的NASICON型Mg_(0.5)Zr_2(PO_4)_3固态电解质材料,并通过X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),电化学交流阻抗(EIS)对Mg_(0.5)Zr_2(PO_4)_3固态电解质样品进行了表征。结果表明,采用无压烧结在750℃烧结制备得到的Mg_(0.5)Zr_2(PO_4)_3固体电解质致密度最高,达到理论密度的90%,室温总电导率达到最大,为4.67×10~(-6) S/cm,此时,样品的激活能最小为0.098eV。研究表明Mg_(0.5)Zr_2(PO_4)_3是较有前途的镁离子导电材料,对以后全固态镁离子电池的研发工作具有重要意义。     

PI柔性衬底上Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的常温制备及特性研究

采用射频(RF)磁控溅射技术在室温条件下制备了基于柔性PI衬底上不同氧化镓(Ga_2O_3)掺杂浓度的ZnO(GZO)薄膜。研究发现,在Ga_2O_3掺杂浓度为5%(质量比)情况下,制备的GZO薄膜具有最优化的光电特性,其对应电阻率为5.85×10~(-4)Ω·cm,Hall迁移率为14.6 cm~2·V~(-1)·s~(-1),载流子浓度为7.33×1020cm~(-3),可见光区平均透过率为86.5%。经过1000次弯折测试后,垂直于折痕方向的电阻明显增大,而平行于折痕方向的电阻变化相对较小。基于以上结果,可以得出所制备的GZO薄膜具备优异的光电特性,有望应用于各种柔性光电设备。     

Ta_2O_5掺杂对0.48BCT-0.52BZT陶瓷结构及压电性能的影响

采用固相烧结法制备锆钛酸钡钙(BCZT)无铅压电陶瓷,研究不同Ta_2O_5掺杂浓度对陶瓷结构和压电、铁电、介电性能的影响。实验结果表明,不同掺杂量的钽烧结的BCZT无铅压电陶瓷均为典型的钙钛矿结构,陶瓷晶粒生长均匀,钽的掺杂对晶粒的生长有较大的影响;0.48(Ba_(0.7)Ca_(0.3))TiO_3-0.52Ba(Zr_(0.2)Ti_(0.8))O_3的压电系数、逆压电系数、剩余极化强度都在掺杂量0.3%(摩尔分数)Ta_2O_5最优,综合性能为d_(33)为489 pC/N,2 kV/mm下逆压电系数高达657 pm/V,1 kV/mm下P_r为9.61μC/cm~2,E_c为0.237 kV/mm。     

微波低温烧结快速制备Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷固态电解质

根据NaZr_2(PO_4)_3(简称NZP)的晶体结构特征和电荷补偿机理,通过掺入Fe~(3+)对NZP固态电解质进行改性,采用微波烧结工艺在950℃保温1.5 h制备了Na_(1+x)Zr_(2-x)Fe_x(PO_4)_3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)陶瓷电解质,系统研究了Fe~(3+)掺入量对电解质的物相组成、微观形貌、相对密度以及离子电导率的影响规律。研究结果发现,利用微波烧结工艺,经950℃处理1.5 h后,成功制备出单相、致密的Na_(1+x)Zr_(2-x)Fe_x(PO_4)_3陶瓷电解质,与传统固相烧结相比,极大降低了烧结温度、缩短了制备周期。且随着Fe~(3+)掺入量的增加,样品的相对密度增大,最大为93.8%。阻抗测试结果表明,Fe~(3+)的掺入可提高样品的离子电导率,当Fe~(3+)掺量为0.3～0.4,室温离子电导率约为6.5×10~(-6) S/cm,高温(573 K)下离子电导率达到1.56×10~(-3) S/cm。     

尖晶石Li_4Ti_5O_(12-x)Br_x的高温固相法制备及电化学性能研究

本文以高温固相合成法作为基本的材料制备技术,旨在通过卤素掺杂,提高其电子电导率进而改善电化学性能。用高温固相反应成功合成了Br掺杂Li_4Ti_5O_(12-x)Br_x(0≤x≤0.3)的系列化合物,并对其形貌,物相和电化学性能进行了研究。电镜照片和XRD测试结果与Cl掺杂样品相似。电化学性能测试结果表明,在合成的所有样品中,样品Li_4Ti_5O_(12-x)Br_x(x=0.2)表现出最佳的放电比容量。而且与未掺杂的Li_4Ti_5O_(12)相比,Li_4Ti_5O_(12-x)Br_x(x=0.2)的放电比容量和循环可逆性的都到了很大提高。     

掺杂型固态电解质Li1.4Al0.4ZrxTi1.6-x(PO4)3的制备及其在锂硫电池中的应用

以LiNO_3、Al(NO_3)_3、ZrO(NO_3)_2、NH_4H_2PO_4、Ti(OC_4H_9)_4为原料,采用修饰的溶胶凝胶法制备出NASICON型固态电解质Li_(1.4)Al_(0.4)Zr_xTi_(1.6-x)(PO_4)_3(LAZTP),通过烧结得到固态电解质片。研究了Zr~(4+)掺杂取代Ti~(4+)对固态电解质性能的影响。分别采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、电化学阻抗谱(EIS)表征了固态电解质的结构和电化学性能。结果表明,固体电解质Li_(1.4)Al_(0.4)Zr_xTi_(1.6-x)(PO_4)_3在掺Zr量为x=0.1时具有最高的纯度、好的致密度(98%)和高的离子电导率(体电导率和总电导率分别为2.8×10~(-3)S/cm、1.4×10~(-3)S/cm)。将该样品用作锂硫电池的电解质并采用恒流充放电法测试电池的电化学性能,电池在50mA/g的电流密度下首次可逆容量为1187mAh/g,循环40次后可逆容量仍达990mAh/g,显示出比液态锂硫电池更好的充放电性能和循环稳定性。     

Sn_(1-x)Ta_xP_2O_7/PTFE复合电解质的制备及中温电性能

采用固相法合成了有机-无机复合电解质聚四氟乙烯(PTFE)/Sn_(1-x)Ta_xP_2O_7。X射线衍射结果表明Sn_(1-x)Ta_xP_2O_7和PTFE复合没有发生反应生成新物质;热分析表明样品稳定性良好;扫描电镜显示样品致密性良好。采用电化学工作站对样品的中温电性能(40~200℃)进行了研究,结果表明:Sn_(0.85)Ta_(0.15)P_2O_7/PTFE在160℃下,电导率达到最大值为:2.8×10~(-2)S/cm。以Sn_(0.85)Ta_(0.15)P_2O_7/PTFE组装H_2/O_2燃料电池性能测试表明,在150℃下,最大输出功率密度为25.8mW/cm~2(厚度:1.8mm)。     

ZnAl_2O_4和La_2O_3对Ca_(0.61)Nd_(0.26)TiO_3-MgTiO_3复合陶瓷介电性能的影响

通过传统的固相反应合成掺杂ZnAl_2O_4和La~(3+)(来自La_2O_3)的Ca_(0.61)Nd_(0.26)TiO_3-MgTiO_3复合陶瓷粉体,干压成型后在空气气氛下常压烧结制备ZnAl_2O_4和La~(3+)掺杂Ca_(0.61)Nd_(0.26)TiO_3-MgTiO_3复合陶瓷样品。分别研究了La~(3+)和ZnAl_2O_4的掺杂量对复合陶瓷样品的微观形貌、相组成和介电性能的影响。结果表明:ZnAl_2O_4具有细化晶粒的作用;Ca_(0.61)Nd_(0.26)TiO_3-MgTiO_3复合陶瓷样品的致密度随La~(3+)和ZnAl_2O_4含量的增加而增加;介电常数和谐振频率温度系数随ZnAl_2O_4含量的增加而减小,随La_2O_3添加量变化不大;品质因数值随ZnAl_2O_4含量的增加先增加后减小。制备出的ZnAl_2O_4和La~(3+)掺杂Ca_(0.61)Nd_(0.26)TiO_3-MgTiO_3复合陶瓷致密度达到94%以上,介电常数在40~50之间,谐振频率温度系数小于40×10~(-6)℃~(-1),品质因数大于38 000GHz,可以用于通信技术领域。     

高电导率F掺杂Li7La3Zr2O12石榴石结构固体电解质

通过传统固相反应法合成一种新型的F掺杂Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)石榴石结构固体电解质。添加适量LiF和CaF₂等氟化物经过两步煅烧在室温下获得纯立方相的LLZO陶瓷粉体, 验证氟离子掺杂具有稳定石榴石结构立方相和增强陶瓷烧结活性的作用。制备的1wt% LiF-LLZO电解质总电导率达5×10^-4 S/cm, 接近立方相LLZO的体电导率, 电导活化能仅为0.26 eV, 低于其他阳离子掺杂的LLZO。(321)、(400)、(642)和(800)晶面衍射峰由于晶粒的生长取向而显著增强, 陶瓷内部晶界消失, 形成由闭气孔构成的独特显微结构, 导致该新型电解质的晶界阻抗的消失和总电导率的提升。     

溶胶-凝胶法低温制备SrCe0.85Er0.15O3-α及其复合电解质的中温燃料电池性能

以溶胶-凝胶法低温(1 100℃)制备SrCe_(0.85)Er_(0.15)O_(3-α),并与NaCl-KCl共熔体进行复合,热处理温度(750℃)远低于通常高温烧结温度(1 500℃)。XRD结果表明NaCl、KCl与SrCe_(0.85)Er_(0.15)O_(3-α)复合后没有发生化学反应。采用电化学工作站研究了复合电解质在500~700℃下干燥氮气气氛中的电导率。结果表明,温度为700℃时,复合电解质在干燥氮气气氛中的电导率达到最大值1.1×10-1 S·cm-1,远高于单一铈酸锶材料在相同条件下的电导率。H2/O2燃料电池性能测试表明复合电解质在700℃最大输出功率密度为260.8mW·cm-2。